好书解读 | 《模拟计算指南》荧光、磷光光谱与激发态电子结构分析

《模拟计算指南》是唯理计算工程师团队沉淀7年实战经验、历时一年打造，是一本计算化学快速入门指南、材料模拟计算领域的实用宝典。

“书中详细介绍了从理论计算化学的基本原理到目前国际前沿应用体系的计算模拟思路和方法，有利于读者从多维度理解如何采用理论计算方法来解决复杂科学问题，并帮助初学者从中找到适合自己科研的理论支持和计算解决方案。”

——教育部长江学者、杰青、复旦大学教授

刘智攀

“本书以其实用性和易学性为特色，无论是计算物质科学的初学者还是资深研究者，都能从中获得独特的视角和丰富的知识资源，使其成为该领域内一本极具价值的入门及参考书籍。”

——教育部长江学者特聘教授、华南师范大学教授

赵纪军

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01文章介绍

今天我们介绍下《模拟计算指南》的5.3荧光、磷光光谱与激发态电子结构分析。

荧光和磷光同样对应于电子激发态的性质。发射是吸收的逆过程，本身的时间尺度与吸收相仿，因此同样可以认为发射过程为垂直发射，在放出光子的事件发生过程中几何结构维持在发射事件开始时的状态。而从吸收到荧光发射之间的时间尺度在ns量级，在这段时间内，激发态分子有充分的时间发生弛豫。这一弛豫包含了两种：其一是过剩的振动能级转化为分子热运动的动能，使得分子回到振动基态；其二是几何结构发生改变，使得分子转化为激发态势能面上的极小值点。更进一步地，大多数分子如果在激发过程中达到的是较高激发态，在这段时间内往往有充分的机会发生内转换而来到第一激发态(由于多数情况下研究的都是基态为闭壳层的分子，以下均记作S1态),因此最终荧光发射均是从S1势能面上的极小值点结构出发进行垂直发射得来的(Kasha规则)。这带来了如下结果：

(1)与吸收光谱中根据光子能量可以抵达不同激发态而带来多个吸收峰相反，大多数分子的发射光谱只有一个峰，对应S1→S0的发射。某些化合物可以观测到多个峰发射的，往往是由于有多种能发出荧光的型体共存。

(2)想要计算荧光发射光谱，只需得到这唯一一个荧光发射波长和振子强度，随后进行任意展宽。为了得到这组数据，只需对S1激发态进行构型优化，得到极小值点构型下SO→S1激发能即可。

这个过程需要对激发态进行构型优化，其耗时比基态构型优化高一个数量级。

以下为TD-M06-2X/6-31+G(d, p)水平下对苯酚阴离子进行S1构型优化后用Gauss-View的UV-Vis窗口读取出的“光谱”(图5.8)。其中有2个态的振子强度不为0,波长分别在366nm(S1)和322nm处。显然这不是荧光光谱。为了得到荧光光谱，应当只将366nm处的峰挑出来。它既可以通过Excel等绘制一个以366nm为中心、任意展宽的Gauss函数来实现，也可以通过Multiwfn来实现。

图5.8使用GaussView可视化得到的苯酚阴离子的荧光发射峰

使用Multiwfn载入log文件，进入主功能11→3的UV-Vis绘制模块，选择20修改振子强度，再将除了S1外所有激发态的振子强度都修改为0,此时就只剩下了S1→SO的峰。也就是说，通过使用Multiwfn得到了苯酚阴离子的荧光发射峰(图5.9)。

图5.9使用Multiwfn绘制的苯酚阴离子的荧光发射光谱

在计算荧光时，需要格外注意以下几点：

(1)务必正确拟定发射型体的结构!由于荧光发射的时间尺度较长，激发态反应活性又很高，很多激发态反应足以在这段时间内发生。而且激发态的电子结构与基态相差很大，酸碱性往往都比基态强，经常出现产生发射的物种是某些未曾预料到的型体的情况。因此，在进行荧光相关研究时，必须对物质结构和相关性质有清晰的认识。

一个经典的例子是苯酚：众所周知，苯酚基态酸性很弱(pK。=9.99^[31]),因此在中性水溶液中苯酚绝大多数以电中性型体存在，这也是贡献吸收光谱的主要物种。然而其S1态的pK。足有3.62^[32],显然一旦受到激发，苯酚的质子就很容易电离，导致其荧光光谱主要由苯酚负离子贡献。如果此时还计算苯酚分子并想要和测定的荧光光谱对应，自然是南辕北辙；而如果碰巧对上了，并宣称两者一致、自认为得到了客观真理，则只会对后人起到误导的作用。

(2)与吸收光谱类似，发射光谱相关的计算结果同样与泛函有关，并且发射光谱的性质比吸收光谱更容易受到溶剂的影响。在吸收光谱计算中的规律，同样可以用于发射光谱。

以上介绍的内容最主要是针对荧光发射波长；另一个人们时常关心的性质是荧光发射强度。特别是某些分子随环境不同或在结合其他物质后荧光发射强度发生改变，从而在诸多领域有广泛的应用。在此，首先要提请注意的是，虽然振子强度反映了跃迁过程的概率，并且能比较好地反映紫外-可见吸收峰的相对强度，但振子强度绝不是荧光发射强度的唯一决定性因素!这是由于与吸收过程可以从基态通过垂直吸收直接实现相反，荧光过程要与其他多种非辐射退降过程竞争，荧光发射强度取决于激发态在其命运中有多少发生了荧光、又有多少通过系间跨越(intersystem crossing, ISC)、向基态的内转换甚至激发态化学反应等各种过程非辐射地转换为了其他状态。振子强度与荧光速率相关，而与其他竞争过程的速率完全无关。很多情况下，如聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)、离子探针分析(ion microprobe analysis, IMA)等，之所以造成荧光增强，常常是由于立体因素或其他原因限制了某些非辐射退降过程(如构象转动),而非改变了S1→SO的振子强度。因此，如果想要研究荧光强度的变化，必须对其原因有充分的认识和合理的假设，再通过计算加以证明或证伪。如果怀疑是构象转换带来的影响，就研究旋转能垒或化学键旋转过程的振子强度变化；如果怀疑存在激发态质子转移，则应当研究反应能垒等。

磷光与荧光的区别在于其通过T1激发态发射，分子首先需要通过ISC进入T1态并弛豫到相应极小值点。由于不同自旋多重度之间的转换属于禁阻过程，磷光的时间尺度很长，最长可以到几小时。为了得到磷光发射波长，只需对T1激发态进行构型优化并得到其与SO的垂直激发能即可。在非相对论情形下，所有涉及不同自旋多重度的跃迁过程，振子强度都是0。

在磷光的研究中，时常需要考察S1到T1的ISC速率。类似地，在热致延迟荧光(TADF)中，ISC也是关键过程。想要直接得到IC、ISC等诸光物理过程的速率并不容易，为了考察ISC的难易程度，最方便和最被接受的方法是考察旋轨耦合矩阵元(SOCME)的大小。ISC过程依赖于旋轨耦合作用，较大的旋轨耦合矩阵元可以用于推测较快的ISC。旋轨耦合矩阵元需要通过ORCA得到。在其输出文件中的相应部分，给出了每两个态之间的旋轨耦合矩阵元：

其中输出的旋轨耦合矩阵元是3个复数构成的向量，最终报道时，只需取这个向量的模。由此可知T1与S1的旋轨耦合矩阵元约为3.2cm^-1。纯有机分子的旋轨耦合矩阵元大多很小(零点几到几个cm^-1),上述旋轨耦合矩阵元数值表明该分子的ISC不太容易。当分子中存在重原子时，旋轨耦合加强，可以到几十个cm^-1或更多，此时可以认为会相当容易发生ISC。

在得到激发态能量的基础上，为了进一步认识激发态电子结构，可以借助多种手段进行电子结构分析，其中最重要的是自然跃迁轨道(NTO)分析和空穴-电子分析。这两种方法都可以借助Multiwfn对TD-DFT计算得到的fchk和log文件进行处理而实现。

NTO可以视作是最适合用来描述跃迁过程电子转移的一组轨道。与正则分子轨道相比，只用很少几对NTO之间的电子跃迁，就能对激发态电子结构进行正确的描述，因此是最适合用于贴合“关于单电子跃迁的轨道理解”的方法。以苯酚阴离子的S1最优结构为例，Multiwfn中载入fchk文件，通过主功能18→6进入NTO分析模块，选择要分析的激发态后，即可输出如下信息：

代表每对NTO对整体激发的贡献。随后可以将NTO保存成单独的fchk文件并进行可视化，其中第一对轨道叫作NTO-HOMO和NTO-LUMO。从轨道对的贡献来看，第一对NTO贡献了绝大多数，可以认为激发过程中电子从NTO-HOMO激发到了NTO-LUMO。这对轨道的形状如图5.10所示。

图5.10苯酚阴离子的S1激发态NTO-HOMO和NTO-LUMO

可见它是一个里德堡激发，电子从分子的价层被激发到了空间中的弥散区域，形成类似于电子化合物的电子结构。

除了NTO分析外，空穴-电子分析也是认识激发态电子结构的利器。它直接给出了激发过程所产生的电子和空穴分布，可以认为电子是从“空穴”的位置被激发到了“电子”的位置。

图5.10为将空穴和电子同时展示叠加在一起的图形，可见与NTO分析所得结论完全相同。

图5.11苯酚阴离子的电子-空穴等值面图形

除了得到空穴-电子分布外，空穴-电子分析还可以进一步得到两者的重叠情况、空间距离、激子结合能等。对上述分子，得到的激子结合能为4.29eV;在空穴-电子分析过程中输出的一大串信息中，可以得到电子和空穴的中心位置的空间坐标、两者距离(Dindex)、衡量重叠程度的Sr指数等各种信息。

上述性质对于讨论如下几类问题比较重要：

(1)判断激发态的成分，是局域激发还是电荷转移激发。电荷转移激发的特点是电子和空穴位于较远的位置，因此通过其空间分布等值面直观观察，或是通过两者中心距离等都可以加以判断。

(2)用于研究光致电子转移(photoinduced electron transfer, PET)现象，其特征之一就是电子在激发过程中被转移到了不同的片段上。

(3)衡量电子-空穴空间分离程度，这对于讨论某些光催化剂的性能很有意义。

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