好书解读 | 《模拟计算指南》定性分子轨道理论-HOMO/LUMO

《模拟计算指南》是唯理计算工程师团队沉淀7年实战经验、历时一年打造，是一本计算化学快速入门指南、材料模拟计算领域的实用宝典。

“书中详细介绍了从理论计算化学的基本原理到目前国际前沿应用体系的计算模拟思路和方法，有利于读者从多维度理解如何采用理论计算方法来解决复杂科学问题，并帮助初学者从中找到适合自己科研的理论支持和计算解决方案。”

——教育部长江学者、杰青、复旦大学教授

刘智攀

“本书以其实用性和易学性为特色，无论是计算物质科学的初学者还是资深研究者，都能从中获得独特的视角和丰富的知识资源，使其成为该领域内一本极具价值的入门及参考书籍。”

——教育部长江学者特聘教授、华南师范大学教授

赵纪军

01文章介绍

今天我们介绍下《模拟计算指南》的3.2定性分子轨道理论。

在观察分子轨道时，一组很重要的概念是 HOMO(highest occupied molecular orbital)、LUMO(lowestunoccupied molecular orbital)，SOMO(singly occupied molecular orbital)，即最高占据分子轨道、最低未占据分子轨道和单占据分子轨道。对于氧气分子，有两个单电子填充在π*轨道上，因此这两个轨道是单占据分子轨道；在此之上的σ*轨道为LUMO。对于带有单电子的体系(开壳层体系)，HOMO 和 SOMO 的定义是重合的。

值得注意的是，在图1中，定性分子轨道理论用一套轨道来描述开壳层体系中两种自旋方向的电子。而事实上，这是一种过于简化的描述。在 DFT计算中，对于开壳层体系，会使用两套轨道分别描述两种自旋方向的电子。这是由于当两种自旋方向的电子的数量不同时，彼此间的电子相互作用也不同，从而导致其轨道形状和能量有所差异。使用 GaussView 打开 log或fchk文件，右键 Tools→MOs，可以观察各轨道的能级(单位为 a.u.，如图2所示)。这些轨道分别被称为 alpha-MOs和 beta-MOs。在氧气的例子中，图1展示的各轨道对于两种自旋方向几乎相同，因此只展示了 alpha-MOs，其中 alpha-HOMO 和 alpha-LUMO 分别为π*和σ*轨道。类似地，容易知道，其 beta-HOMO 是σ成键轨道，beta-LUMO 是一对π*轨道。

图1 氧气的定性分子轨道图解(填充电子后)及各轨道等值面图形

图2GaussView 中显示的氧气分子轨道能级

由于开壳层体系有两套轨道，在报道开壳层体系的 HOMO/LUMO 时，有以下两种做法：

(1)由于 alpha-HOMO 的能量比 beta-HOMO 更高，因此将alpha-HOMO 作为整个分子的HOMO。类似地，beta-LUMO和alpha-LUMO中能量较低者作为分子整体的 LUMO。

(2)分别报道 alpha-HOMÒ 和alpha-LUMO.这两种做法都是可以采用的。

02实战示例

 基于上面所讲内容，我们一起看一下文献中的相关计算内容。

图3（e） LiTFSI、LiDFOB、FEC、ECA、MMA 和 PECA-r-PMMA 共聚物的 HOMO 和 LUMO 能量。（f） 基于 ECA 的凝胶共聚物电解质（PTEM4） 的合理溶剂化结构。

如 DFT 计算的 FEC、LiTFSI、LiDFOB、ECA、MMA 和PECA-r-PMMA的 HOMO 和 LUMO 能量所示，LiDFOB 的 LUMO 能量低于LiTFSI，应该有助于形成固体电解质界面 （SEI） 层，这可能有助于抑制锂枝晶的生长。同时，与 MMA 相比，PECA-r-PMMA的 HOMO 能量比 MMA 低，表现出更好的电压稳定性，可以与高压阴极耦合。PECA-r-PMMA 的 LUMO 能量高于 ECA，还允许锂阳极具有很高的电化学稳定性。

文献来源：doi.org/10.1002/anie.202422510

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