【摘要】 四川大学冯良文课题组相关研究发表于 Angewandte Chemie International Edition，并入选封面论文，提出末端羟基化乙二醇侧链 EG-OH 策略，用于提升小分子有机混合离子-电子导体 OMIECs 的离子-电子耦合效率。科学指南针唯理计算助力前线轨道能级、Na⁺ 迁移势垒和分子动力学模拟分析，揭示 EG-OH 侧链通过互锁氢键拓宽离子通道、优化 π-π 堆积并增强 OECT 器件稳定性的机制。

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期刊：Angewandte Chemie International Edition  |  IF：16.9 

 

▎唯理计算 · 本项目技术支持 

       ✦ 能级水平：计算不同侧链分子前线轨道能级分布     

       ✦ 离子迁移势垒：通过单晶结构计算 Na⁺ 在不同材料中的扩散势垒     

       ✦ 分子动力学模拟：模拟有机电化学晶体管工作模式，计算不同材料运行稳定   

 

这项发表于 Angewandte Chemie International Edition 的封面论文面向小分子有机混合离子-电子导体 OMIECs 中长期存在的离子传输与电子传输权衡难题，提出了末端羟基化乙二醇侧链 EG-OH 的通用改性策略。研究表明，EG-OH 侧链可通过互锁氢键规整侧链排布、拓宽离子传输通道，并同步优化共轭骨架 π-π 堆积，从而同时提升离子输运、电子迁移率和 OECT 器件稳定性。科学指南针唯理计算助力完成该研究中的前线轨道能级、Na⁺ 迁移势垒和分子动力学模拟分析，为揭示末端羟基侧链提升离子-电子耦合效率、降低离子输运阻力并增强材料运行稳定性的机制提供了理论支持。

 

01研究背景

有机电子器件凭借柔性、可溶液加工、生物相容性佳等优势，在有机发光二极管、有机光伏、有机场效应晶体管等领域得到广泛应用。近年来，随着生物传感、仿神经计算等新兴方向快速发展，有机生物电子学成为研究热点，而 1984 年问世的有机电化学晶体管（OECT）是该领域的标志性器件。       

OECT 依靠沟道材料实现离子与电子的协同输运，可将生物信号高效转化为电信号，这就要求沟道材料必须同时具备优异的电子传输能力与离子渗透能力，也就是理想的 OMIECs 特性。       

小分子半导体拥有分子结构明确、提纯简便、结晶度高、电子迁移率出色等优点，是构筑 OECT 的理想候选材料。但固有缺陷限制了其发展：小分子缺少聚合物那样的长共轭骨架与密集极性侧链，离子难以渗透，电化学掺杂效果差，最终导致离子-电子耦合效率低下。       

为改善这一问题，领域内主流方案是在小分子共轭骨架上引入极性乙二醇（EG）侧链，以此搭建离子传输通路，并通过调控侧链长度、数量提升体电容与离子极化能力。但该方案存在难以调和的矛盾：增加极性侧链会破坏分子紧密堆积，直接造成电子迁移率下降——离子传输与电子传输此消彼长的权衡难题，长期制约着小分子基 OMIECs 与 OECT 器件的性能突破。

 

02工作介绍

针对小分子 OMIECs 离子-电子耦合效率低的难题，四川大学冯良文团队联合电子科技大学、中山大学提出末端羟基化乙二醇（EG-OH）侧链的通用改性策略。团队将传统 EG 侧链替换为 EG-OH 侧链，利用侧链末端羟基形成互锁氢键，从分子尺度重塑小分子堆积方式：       

? 核心策略

✦ 一方面规整侧链排布、拓宽离子传输通道，强化离子传导能力           

✦ 另一方面优化共轭骨架 π-π 堆积，维持材料高电子迁移率           

✦ 彻底破解两类传输性能的权衡矛盾         

研究以 4Cl-PDI 为模型分子合成对照体系，结合光谱、单晶衍射、电化学测试、理论模拟等手段，系统阐明了羟基氢键的调控机理。器件测试结果显示，EG-OH 改性材料制备的垂直型 OECT 跨导、响应速度、循环稳定性均远超传统 EG 侧链体系；将该策略拓展至 BTP、gNR 等多种主流小分子骨架以及水平、垂直两类 OECT 器件后，均实现性能大幅提升，其中 BTP-EG-OH 创下当前小分子 OECT 跨导性能纪录。此外，本工作还首次完成小分子 OECT 的 2 英寸晶圆级集成，验证了该改性方案的实用性与规模化潜力。

 

03内容表述

图1 分子设计、结构调控与器件整体性能对比

研究首先设计并合成 4Cl-PDI-EG（EG 侧链）与 4Cl-PDI-EG-OH（EG-OH 侧链）两组对照分子。单晶结构分析证实，末端羟基可形成定向互锁氢键，让原本散乱的侧链转变为有序排布，有效拓宽亲水离子通道，同时收紧共轭骨架堆积，构建兼顾离子、电子传输的微观结构。       

? 关键性能指标

✦ 4Cl-PDI-EG-OH 基 OECT 跨导达到对照组的 10 倍           

✦ 1000 次循环后电流保留率显著提升           

✦ 实现 1560 个器件的晶圆级阵列集成，器件良率 100%           

✦ BTP-EG-OH 跨导高达 101.9 mS，刷新小分子 OECT 性能纪录

图2 分子光电特性与离子输运性质表征

紫外-可见吸收光谱表明，溶液中两种分子光学性质基本一致，薄膜状态下 4Cl-PDI-EG-OH 出现特征蓝移，证明羟基诱导分子形成电荷转移耦合 J 聚集体，利于电子传输；能级测试显示末端羟基不会改变分子本征氧化还原特性。有机场效应晶体管测试证实，EG-OH 侧链可保留并提升电子迁移率；电化学光谱、交流阻抗测试进一步验证，改性后材料离子极化能力增强、阻抗下降，体电容提升 57%，实现离子与电子输运性能同步优化。

图3 垂直型 OECT（vOECT）器件性能与晶圆级器件均一性

基于两种材料制备垂直有机电化学晶体管（vOECT），结果显示 4Cl-PDI-EG-OH 器件拥有更高的开态电流与跨导，开启、关断响应时间大幅缩短，离子掺杂动力学更优异。在循环稳定性测试中，改性材料经过 1000 次脉冲循环后，电流保留率远高于传统体系。对晶圆上百余个器件进行统计分析，其转移曲线、开关比、跨导分布高度均匀，证明 EG-OH 改性可有效提升器件均一性，为小分子 OECT 规模化集成与电路制备奠定基础。

图4 单晶结构、氢键作用与离子输运理论模拟

红外光谱检测到羟基特征吸收峰，结合差示扫描量热测试，证实分子间稳定氢键的形成，分子熔点提升 30 ℃，分子间作用力显著增强。单晶衍射直观展现结构变化：互锁氢键使侧链由交叉无序结构变为规整结状结构，离子传输通道尺寸明显扩大，同时共轭骨架二面角减小、π-π 堆积距离缩短，分子平面性与电子耦合作用增强。       

密度泛函理论与分子动力学模拟结果表明，EG-OH 改性体系的钠离子扩散能垒更低，离子输运阻力更小；在电化学环境中，材料整体结构形变微弱，晶格稳定性得到极大强化。

图5 薄膜微观形貌与堆积取向分析

原子力显微镜表征发现，传统 EG 侧链薄膜结晶度过高、表面粗糙，经过电化学循环后形貌被严重破坏；而 4Cl-PDI-EG-OH 薄膜表面平整致密，循环测试后形貌变化极小，抗形变能力突出。掠入射广角 X 射线散射测试显示，EG-OH 改性分子形成面取向与边取向共存的混合堆积模式，构建出多维电荷传输通道；同时 π-π 堆积间距进一步缩小，分子间相互作用持续增强，从薄膜形貌层面解释了器件高性能的成因。

图6 策略通用性验证：多分子骨架与不同构型 OECT 测试

为验证方案普适性，团队将 EG-OH 侧链分别接枝到 gNR、BTP 两种经典小分子骨架上，并制备对应的 OECT 器件。测试结果显示，所有 EG-OH 改性分子的跨导、开关比、响应速度、循环稳定性均全面优于同骨架 EG 侧链材料。同时，该改性策略在垂直型、传统水平型两类 OECT 器件中均表现出明显优势，证明末端羟基化侧链工程不受分子骨架、器件结构限制，是一套普适性极强的材料优化方案。

 

04总结与展望

本研究将小分子有机混合离子-电子导体（OMIECs）中常见的乙二醇侧链替换为末端羟基化的乙二醇侧链，利用所形成的氢键互锁结构，成功实现了高效离子-电子耦合，从而显著提升了多个代表性小分子 OMIECs 的综合性能。结果表明，EG-OH 侧链有望成为下一代极性侧链，用于开发新型高性能小分子 OMIECs。       

此外，本工作基于单晶结构变化揭示的末端羟基互锁机制，为协同优化 OMIECs 中离子与电子传输过程提供了新的思路。未来结合理论计算与原位表征技术，进一步深挖结构-性能构效关系，并拓展至更多有机半导体体系。

 

? 原文链接

         Pu Jiaxing; Zhou Jinhao; Liu Haozhe; Fu Jianyu; Zheng Ding; Yue Wan; Huang Wei; Feng Liang-Wen. Terminal Hydroxylated Side-Chains Enhance Ionic-Electronic Coupling Efficiency in Small-Molecule Semiconductors, Angew. Chem. Int. Ed., e3455426.       

         https://doi.org/10.1002/anie.3455426

 

FAQ

1.EG-OH 侧链为什么能提升小分子 OECT 的离子-电子耦合效率？​

EG-OH 侧链末端羟基可形成互锁氢键，使原本较为无序的侧链排布变得更规整，从而拓宽亲水离子通道并降低离子输运阻力。同时，氢键作用还能收紧共轭骨架堆积、缩短 π-π 堆积距离，使材料在增强离子传输的同时维持甚至提升电子传输能力。

2.小分子 OMIECs 的核心难题是什么？​

小分子半导体具有结构明确、结晶度高、电子迁移率好等优势，但其极性侧链数量和离子渗透能力通常不如聚合物材料。传统 EG 侧链可以改善离子传输，但过多极性侧链容易破坏分子堆积并降低电子迁移率，因此小分子 OMIECs 长期面临离子传输和电子传输难以兼顾的权衡问题。

3.科学指南针唯理计算在这项 Angew 封面论文中提供了哪些支持？​

科学指南针唯理计算助力完成了该研究中的理论计算与模拟分析，包括不同侧链分子的前线轨道能级分布计算、基于单晶结构的 Na⁺ 扩散势垒计算，以及模拟 OECT 工作模式下材料运行稳定性的分子动力学模拟。这些计算为解释 EG-OH 侧链如何降低离子迁移阻力、维持电子结构稳定并增强器件循环稳定性提供了理论依据。

4.Na⁺ 迁移势垒计算说明了什么？​

Na⁺ 迁移势垒计算用于比较不同侧链材料中的离子扩散难易程度。结果表明，EG-OH 改性体系具有更低的 Na⁺ 扩散势垒，说明末端羟基诱导的规整侧链结构和更宽离子通道有利于离子在材料内部迁移，从而提升 OECT 的离子掺杂动力学和响应速度。

5.分子动力学模拟在这项研究中有什么作用？​

分子动力学模拟用于模拟有机电化学晶体管工作模式下材料结构的动态稳定性。模拟结果表明，EG-OH 改性材料在电化学环境中的整体结构形变更小，晶格稳定性更强，这有助于解释其在 OECT 器件中表现出的高循环稳定性和长期运行可靠性。

6.这项研究取得了哪些关键器件性能？​

文章显示，4Cl-PDI-EG-OH 基 OECT 的跨导达到传统 EG 侧链对照组的 10 倍，体电容提升 57%，并在 1000 次循环后保持更高电流保留率。该策略还拓展到 BTP、gNR 等多种小分子骨架，其中 BTP-EG-OH 跨导达到 101.9 mS，刷新小分子 OECT 性能纪录，并实现 1560 个器件的 2 英寸晶圆级阵列集成，良率达到 100%。