科学指南针唯理计算助力 AFM：DFT 解析晶格束缚磷化提升钠电正极长循环机制

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这项发表于 Advanced Functional Materials 的研究提出了一种面向铁基层状氧化物钠离子电池正极的晶格束缚磷化策略，通过在 O3-NaFeₓTMO₂ 晶格中引入磷原子，实现表面、界面与体相的协同稳定。研究表明，磷植入可增强 P–O 与 TM–O–P 键合作用，抑制高电压循环中的晶格氧释放、过渡金属迁移和结构退化，并通过原位形成非晶 FeₓPOᵧ 涂层构建稳定正极–电解质界面。科学指南针唯理计算助力完成该研究中的 DFT 理论计算，包括 DOS/PDOS、COHP/ICOHP、形成能、NEB 迁移能垒、电荷密度和能带结构分析，为揭示磷化改性提升 Na⁺ 迁移、电子结构稳定性和长循环性能的机制提供了理论支持。

期刊：Advanced Functional Materials

IF：18.5

▎唯理计算 · 本项目技术支持

密度泛函理论（DFT）计算，包括态密度（DOS）、投影态密度（PDOS）、晶体轨道哈密顿布居（COHP）、积分晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）、形成能计算、NEB 迁移能垒计算、电荷密度分析、能带结构计算   

研究背景

钠离子电池因资源丰富、成本低廉，被认为是大规模储能领域最具潜力的储能技术之一。其中，铁基层状氧化物（如 O3-NaFeₓTMO₂）凭借高容量和低成本优势，成为极具竞争力的正极材料。然而，在高电压深度脱钠（＞4.2 V vs. Na/Na⁺）过程中，该类材料易发生晶格氧不可逆释放、Fe⁴⁺诱导的 Jahn–Teller 畸变及过渡金属迁移，进而引发结构退化和界面失稳，严重制约其循环寿命和实际应用。因此，发展兼顾体相稳定、界面保护和表面调控的协同改性策略，对铁基钠离子电池的实用化至关重要。   

研究策略

针对上述挑战，研究团队提出了一种晶格束缚磷化（lattice-confined phosphorization）策略，通过向晶格中引入磷原子，调控晶格氧与过渡金属离子的局域配位环境，实现材料表面、界面和体相的一体化协同修饰。磷原子的植入增强了阴离子与过渡金属之间的配位作用，有效抑制了循环过程中晶格氧的逸出以及 TMO₆ 八面体的结构畸变。同时，材料表面原位形成的非晶磷酸盐涂层构筑了稳定且高质量的正极–电解质界面，显著提升了界面稳定性和离子传输性能，从而有效提高了电极材料的综合性能。

图 1　O3-p-NFNM 材料的结构表征与磷原子分布特征   

XRD 精修结果表明，磷化改性后材料仍保持稳定的 R-3m 层状结构。TOF-SIMS 深度剖析及三维重构结果显示，磷元素由表面向体相呈梯度分布，并以 POₓ⁻ 物种均匀分散于颗粒内部。TEM 和 EDS mapping 证实材料表面原位形成了约 1.46 nm 厚的非晶 FeₓPOᵧ 涂层，同时伴随 Fe 元素表面富集。XANES 分析表明，磷植入调控了 Ni、Mn 和 Fe 的电子结构，而 HRTEM 进一步揭示了表面至体相区域过渡金属空位的分布特征。

图 2　O3-p-NFNM 与 O3-NFNM 正极的电化学性能对比

电化学测试表明，在 2.0–4.3 V 电压窗口下，O3-p-NFNM 表现出更低的极化和更高的首次库伦效率（92.4%），循环 30 圈后容量保持率达到 92.63%。在 5 C 倍率下，其仍可提供 59 mAh g⁻¹ 的可逆容量，展现出优异的倍率性能。基于该正极构建的无负极全电池（O3-p-NFNM//Al）实现了 205 Wh kg⁻¹ 的能量密度，并在 10 C 倍率下保持 21 mAh g⁻¹ 的容量。   

图 3　钠化/脱钠过程中的界面动力学与结构演变

图 4　钠化/脱钠过程中的界面动力学与结构演变

图 5　长循环后的界面与体相结构表征

机理分析

为揭示其优异性能的来源，研究团队结合原位表征和理论计算发现，磷植入不仅降低了 Na⁺ 扩散能垒，并赋予材料更可逆的结构演化行为，还促进形成了更薄、更稳定的 CEI 膜层，有效抑制电解液副反应。循环后 TEM、TOF-SIMS 及同步辐射 XANES/FT-EXAFS 分析进一步证实，改性材料能够保持完整的层状结构以及稳定的 Fe、Mn 局域配位环境。同时，磷植入提高了过渡金属离子迁移至 Na 层的能垒，有效抑制阳离子混排和结构退化，从而实现优异的倍率性能和长期循环稳定性。  

在本研究中，科学指南针唯理计算围绕磷化改性后的结构稳定性、电子结构调控和离子迁移动力学开展 DFT 计算。DOS/PDOS 与能带结构用于分析磷植入对材料电子结构和导电特性的影响；COHP/ICOHP 用于评估 TM–O–P 键合作用和过渡金属–氧共价性变化；形成能计算用于判断磷原子进入晶格后的热力学稳定性；NEB 迁移能垒计算用于比较 Na⁺ 扩散与过渡金属迁移难度；电荷密度分析则进一步揭示局域电子重排和成键增强机制。这些计算结果共同解释了晶格束缚磷化为何能够提升铁基钠离子电池正极的长循环稳定性。

总结   

综上，本研究提出的晶格束缚磷化策略实现了表面、界面和体相的协同调控。原位形成的非晶 FeₓPOᵧ 涂层构筑了稳定的正极–电解质界面；强 P–O 键稳定了晶格氧并优化了电子结构；TM–O–P 键增强了过渡金属–氧共价性，抑制了过渡金属迁移。多重协同作用显著提升了材料的结构稳定性和电化学性能。该研究确立了晶格束缚作为构建结构稳定高能量正极的有效通用策略，为下一代高能量密度、长寿命铁基钠离子电池正极材料的设计提供了新的研究思路。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.76193

课题组介绍   

华南理工大学赵彦明教授为博士生导师，长期致力于纳米材料与新型能源材料研究，在锂/钠离子电池、水系镍离子电池等先进储能技术领域积累深厚。赵教授 1984 年本科毕业于物理专业，1990 年获理论物理硕士学位，1996 年于中科院物理所师从梁敬魁院士获凝聚态物理博士学位，1997–2001 年间先后在以色列 Bar-Ilan 大学和法国国家材料研究中心进行博士后研究，2002 年入选广东省"千百十计划"省级培养对象。   

现担任中国晶体学会理事、国际衍射数据中心（ICDD）委员、中国物理学会 X-射线衍射专业委员会委员、广东省 X-RAY 衍射专业委员会主任委员等学术职务，其学术影响力为团队的发展提供了坚实支撑。团队长期深耕于纳米材料与锂/镍离子电池材料的研究，在 Advanced Functional Materials、Nanoscale、Journal of Power Sources、Energy Storage Materials 等国际高水平期刊上发表了大量学术论文，多篇入选 ESI 高被引论文。团队主持了包括国家自然科学基金项目、霍英东青年教师基金项目、广东省自然科学基金重点项目在内的国家级及省部级项目 20 余项，已申请国家发明专利 15 件（其中授权 9 件）。

FAQ

1.什么是晶格束缚磷化策略？​

晶格束缚磷化是指通过将磷原子引入铁基层状氧化物正极材料的晶格环境中，调控晶格氧和过渡金属离子的局域配位结构，实现表面、界面和体相的协同改性。该策略不仅能在表面形成非晶磷酸盐保护层，还能通过 P–O 和 TM–O–P 键合作用增强晶格氧稳定性，降低高电压循环中的结构退化风险。

2.磷化改性为什么能提升铁基钠离子电池正极的循环稳定性？​

磷植入可以增强阴离子与过渡金属之间的配位作用，抑制晶格氧不可逆释放和 TMO₆ 八面体畸变。同时，表面原位形成的非晶 FeₓPOᵧ 涂层可构筑稳定的正极–电解质界面，减少电解液副反应。体相结构稳定和界面保护共同作用，使 O3-p-NFNM 正极在高电压循环中表现出更好的容量保持率和倍率性能。

3.科学指南针唯理计算在这项 AFM 研究中提供了哪些技术支持？​

科学指南针唯理计算助力完成了该研究中的密度泛函理论 DFT 计算，包括 DOS、PDOS、COHP、ICOHP、形成能、NEB 迁移能垒、电荷密度和能带结构分析。这些计算用于解释磷植入后的电子结构变化、成键增强机制、Na⁺ 扩散动力学、过渡金属迁移抑制以及晶格结构稳定性来源。

4.DFT 计算在这项研究中解释了什么关键机制？​

DFT 计算从电子结构和离子迁移两个层面解释了晶格束缚磷化的作用机制。DOS/PDOS 和能带结构揭示磷植入对材料电子态分布的影响；COHP/ICOHP 说明 TM–O–P 键增强了过渡金属–氧共价性；NEB 计算表明磷化改性有助于降低 Na⁺ 迁移能垒，同时提高过渡金属迁移至 Na 层的能垒，从而兼顾离子传输和结构稳定。

5.O3-p-NFNM 正极材料相比未改性材料有什么优势？​

O3-p-NFNM 在高电压窗口下表现出更低极化、更高首次库伦效率和更好的容量保持能力。文章中提到，其首次库伦效率达到 92.4%，循环 30 圈后容量保持率为 92.63%，在 5 C 倍率下仍可提供 59 mAh g⁻¹ 的可逆容量。基于该正极构建的无负极全电池还实现了 205 Wh kg⁻¹ 的能量密度。

6.这项研究对钠离子电池正极设计有什么意义？​

这项研究表明，单一表面包覆或单一体相掺杂可能不足以解决铁基层状氧化物正极在高电压下的复杂失效问题。晶格束缚磷化通过表面保护、界面稳定和体相结构增强的协同作用，为构建高能量密度、长寿命、低成本的钠离子电池正极材料提供了新的设计思路。