PA 添加剂如何实现海水锌卤电池 Ah 级突破？Advanced Materials 最新研究解读

题目：

Synergistic Dual-Interface Engineering of Anode and Cathode Enabling High-Performance Seawater-Based Zn–Halogen Batteries 

正负极双界面改性实现高性能海水锌卤电池

期刊名称：Advanced Materials 

影响因子：一区TOP IF=26.8

计算项目（由科学指南针唯理计算助力）：

1、反应能垒与吉布斯自由能计算：计算了I₃⁻中间体在ZS和ZS-PA电解液中转化为I⁻的反应吉布斯自由能变化，证明PA降低了转化能垒，加速反应动力学。

01 研究背景

以水系电解液为介质的锌基储能体系（AZIB）在可持续性上优势突出：电解液无毒、原料储量充足且回收路径简单。锌金属负极因理论容量高达 820 mAh g^-1、导电性好且安全性高，被视为 AZIB 走向大规模器件化应用的核心。然而，然而，卤化物正极因离子扩散和多卤化物物种穿梭效应导致容量衰减，且多卤化物对锌负极具有强腐蚀性。因此，调控锌负极与卤化物正极的稳定性及活性，是实现锌-卤素电池（ZHBs）高性能的关键所在。

02 工作介绍

图1. PA添加剂在ZIBs的水溶液和海水电解质中的作用机制示意图。

图2. 探索−COOH与吡啶氮之间的协同效应。

研究了含−COOH和吡啶氮的多氢键位点组成的异烟酸（PA）对改善负极和正极稳定性的协同效应。通过密度泛函理论（DFT）计算结合能，HOMO-LUMO，吸附能，核磁共振和低场核磁共振（LF-NMR）对三种样品（PA、BA和Py）的化学性质进行了比较，如图2所示。

图3. 不同电解液中形成的SEI的微观结构及组分分布。

利用FTIR、XPS、二次飞行质谱以及TEM等表征手段深入研究PA在锌负极界面形成有机/无机SEI的组分以及分布。原位形成的SEI有利于均匀电极表面的电场，引导锌离子有序沉积。有限元模拟的界面法拉第电流演变结果以及原位显微镜观察沉积形貌直接验证了有机/无机SEI对锌沉积过程的积极作用，如图3所示。

图4. PA对锌碘电池穿梭效应机制探索

PA在锌碘全电池中发挥正负极双界面改性功能。使用引入PA的电解液组装的锌电全电池具有优异的电化学循环性能。通过DFT计算，初步判断PA能够与I₃⁻结合。同时结合扩散系数测试、Raman以及原位UV测试，证明PA能与I₃⁻结合，有效减缓多碘穿梭速率，抑制穿梭效应，提高库伦效率，如图4所示。

图5. PA对锌碘电池穿梭效应机制探索与安时级软包实际应用

进一步通过CV、DRT、活化能以及DFT计算反应的吉布斯自由能，PA不仅能一直穿梭效应，还能调控锌碘电池的转换动力学，从而提高锌碘电池的电化学性能。使用改性的电解液组装的Zn||I₂软包电池基于正极材料质量实现了250次循环，周期内1.545 Ah的高平均容量（能量密度249 Wh kg⁻¹）。同时组装的软包可以太阳能充电并给电风扇供电，具有实用潜力，如图5所示。

图6. PA对海水锌卤电池的作用机制探索

在组装Zn||I₂全电池时，使用SEA-ZS-PA电解液，以3 A g⁻¹电流密度获得302 mAh g⁻¹的比容量，其高容量归因于Cl⁻引发的I⁻/I⁰/I⁺四电子转移。此外，循环伏安图显示碘从两电子转移转变为四电子转移。引入PA后氧化还原电位下降，表明PA加速了碘转化动力学，与比容量提升结果相吻合。在SEA-ZS-PA电解液中组装的Zn||I₂软包电池可实现120次循环，容量达0.788 Ah，展现出卓越的电化学循环性能与应用潜力。XRD和SEM结果表面PA显著提升了负极在海水基电解液中的稳定性和可逆性。同时，含多重氢键位点的PA添加剂能有效提升锌溴电池的寿命与稳定性，如图6所示

03 文章总结

提出了一种针对海水锌卤素电池的双界面改性策略。通过对比苯甲酸（BA）、吡啶（Py）和异烟酸（PA）对活性水调控的效果，发现PA中的多重氢键位点产生协同效应，有效稳定了正负极。PA在锌电极界面原位形成有机/无机杂化SEI膜，既阻隔了水和Cl⁻的腐蚀，又优化了Zn²⁺沉积以抑制枝晶生长，从而提升了锌负极的热力学稳定性。在正极方面，PA添加剂与多卤化物的结合减缓了它们在电解液中的扩散速率，阻碍其穿梭效应，同时削弱卤素键（X–X，X=I, Br）以加速转化动力学。此外，PA上具有孤对电子的氮原子可与I⁺配位（N→I⁺）以降低其活性，而−COOH通过形成氢键调节水活性，最终抑制I+水解。因此，对称电池在ZS-PA电解液中以4 mA cm⁻²电流密度循环达5000小时，在SEA-ZS-PA电解液中以2 mA cm⁻²电流密度运行1200小时。此外，采用ZS-PA电解液组装的Zn||I₂全电池，即使在10 A g⁻¹的高电流密度下循环100000次后，仍保持184 mAh g−1的稳定容量。值得注意的是，当使用 SEA-ZS-PA 电解液时，Zn||I₂电池在 3 A g⁻¹的电流密度下仍能提供高达 302 mAh g⁻¹的高容量，循环次数达 2000 次。Zn||I₂软包电池在ZS-PA电解液中基于正极活性物质量实现了249 Wh kg⁻¹的高能量密度，并在250次循环中保持1.545 Ah的高容量，同时在590次循环中展现出0.609 Ah的优异性能。此外，Zn||KOB全电池在ZS-PA和SEA-ZS-PA电解液中也展现出优异的循环性能，这证明了PA添加剂在ZHB中的通用性。本研究为海水电池的界面工程提供了独特见解，特别是对实现安时级海水锌卤化物软包电池的突破具有重要意义。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.73130

FAQ

1.PA 添加剂在海水锌卤电池中的作用是什么？​

PA 通过羧基和吡啶氮提供多重相互作用位点，在锌负极侧促进有机/无机杂化 SEI 的形成，抑制水和 Cl⁻ 对锌负极的腐蚀，并诱导均匀 Zn²⁺ 沉积；在卤素正极侧，PA 可结合多卤化物，减缓穿梭效应，同时削弱卤素键以加快转化动力学。

2.这项研究的核心创新是什么？​

核心创新是用一种 PA 添加剂同时调控锌负极和卤素正极界面，实现“双界面协同修饰”。它不是单独解决锌枝晶或正极穿梭问题，而是同时提升负极稳定性、正极反应动力学和海水电解液适配性。

3.这项研究实现了哪些关键性能？​

文章中提到，Zn||I₂ 电池在 SEA-ZS-PA 电解液中可在 3 A g⁻¹ 下提供 302 mAh g⁻¹ 容量，并实现 2000 次循环；采用 ZS-PA 电解液的软包电池基于正极活性物质量实现 249 Wh kg⁻¹ 能量密度，并在 250 次循环中保持 1.545 Ah 高容量。

4.科学指南针唯理计算在这项 Advanced Materials 研究中提供了哪些支持？​

在该研究中，科学指南针唯理计算助力完成了部分模拟计算项目，主要包括 I₃⁻ 中间体在不同电解液体系中的转化过程分析，以及相关反应能垒与吉布斯自由能变化计算。计算结果表明，PA 添加剂能够降低 I₃⁻ 向 I⁻ 转化的反应能垒，从理论层面解释了 PA 加速卤素转化动力学、提升锌碘电池电化学性能的作用机制。