科学指南针唯理计算助力 AM：DFT 解析 P–O 键稳定层状氧化物钠电正极机制

研究背景

钠离子电池（SIBs）因其高经济可行性成为大规模储能领域的有力候选者。其中，O3型层状锰基过渡金属氧化物（NaMnₓMe₁₋ₓO₂）具有高理论比容量的优势。然而，在高电压工作条件下，该类材料面临严重的容量衰减和结构退化问题，主要表现为不可逆的晶格氧脱附、过渡金属离子迁移、以及O3-P3-OP2相变过程中积累的晶格应变。如何在保持高能量密度的同时提高层状氧化物的化学稳定性，是当前钠离子电池正极材料研究的核心挑战。

工作介绍

针对上述问题，华南理工大学Youzhong Dong课题组联合伍伦贡大学等研究机构，提出了一种双管齐下的改性策略：一方面引入长链P-O键（P₂O₇⁴⁻）与晶格氧反应耦合，另一方面构建有序-无序纳米畴结构。研究人员通过简单的固相反应合成了R-NaNi₀.₃₅Mn₀.₄Co₀.₁Ti₀.₁₅O₂（简称R-NNMCT）正极材料。实验与理论计算相结合，系统揭示了P-O键植入对材料结构、电子性质及电化学性能的影响机制。

示意图1| (a, b) 理想与实际情况在高电压条件下能量需求对比，以及NaMnₓMe₁₋ₓO₂循环过程中的正极结构演变及其对应的P─O键改性策略示意图。电化学电压（V_oc）由负极与最低未占据3d金属轨道之间的化学势差决定。

结构表征与有序-无序纳米畴

XRD精修表明R-NNMCT保持了α-NaFeO₂层状结构（R-3m空间群），晶胞参数略微增大。TOF-SIMS和XPS深度剖析证实P元素从表面到体相呈梯度分布，且P-O键主要以PO₃⁻和PO₂⁻片段形式存在。HR-TEM和STEM-HAADF图像清晰显示，材料表面和体相均形成了典型的"有序-无序"共格结构，其中无序畴区作为"缓冲层"可重新配置Na⁺扩散路径。AFM测试表明，R-NNMCT的平均杨氏模量从7.946 GPa提升至8.682 GPa，机械性能显著增强。

图1|有序-无序共格钠离子层状正极的表征。(a) SIBs正极材料中结构异质性的影响及通过P─O键形成的无序"缓冲层"实现的Na⁺扩散路径重构。(b) R-NNMCT的XRD Rietveld精修图。(c) R-NNMCT中P物种的TOF-SIMS深度剖面图。(d) R-NNMCT及其空气暴露后的XRD结果。(e–g) R-NNMCT的表面HR-TEM图像。(h–k) STEM-HAADF图像显示经局部FIB切割后R-NNMCT的复合相。

理论计算揭示稳定化机制

唯理计算团队提供了系统的DFT计算支持。态密度（DOS）分析显示，引入P-O键后R-NNMCT的带隙变窄（0.649 eV），电子导电性提升；同时O 2p带中心从-1.840 eV下移至-1.993 eV，降低了晶格氧被过度氧化为O₂的倾向。形成能计算表明P-O键优先占据Mn位点（0.338 eV）。COHP和ICOHP分析进一步证实，P-O键具有更负的ICOHP值（-3.488 eV），形成强共价键，有效抑制不可逆氧释放。在脱钠过程中（Na=1, 0.6, 0.2），R-NNMCT的O-O二聚体始终保持较高的ICOHP值，表明其氧配位框架在高电压下高度稳定。NEB计算显示，P-O键的引入降低了Na⁺在荷电状态下的迁移势垒，有利于高电压下的离子传输。

图2|(a,b)NNMCT和R-NNMCT的Mn 3d、Ni 3d和O 2p轨道的态密度DOS图。(c) P─O键在不同TM位点（Mn、Ni、Co和Ti）的形成能。(d–i) 原始NNMCT和R-NNMCT正极的Mn、Ni和Co K-edge XANES谱及相应的FT-EXAFS谱。(j) P─O键引入前后的结构示意图。

图3|理论计算与晶格氧的演变。(a) NNMCT和R-NNMCT的3D电荷密度分析。(b) NNMCT和R-NNMCT的Na⁺扩散能垒。(c) NNMCT和R-NNMCT中Mn─O、Ni─O、Co─O和P─O键的晶体轨道哈密顿布居分析。(d) 在相应的NₓNMCT和R-NₓNMCT中，自旋向上状态下计算得到的O─O COHP。(e) R-NₓNMCT中P─O COHP。(f) 钠脱出过程中O─O键和P─O键变化的示意图。(g,h) NNMCT和R-NNMCT正极在不同电压范围内的电荷容量贡献演变。(i,j) 循环过程中的O 1s XPS谱图。

电化学性能提升

在1C（140 mA g⁻¹）电流密度下循环400圈后，R-NNMCT的容量保持率比原始NNMCT提高了30.5%。在20C超高倍率下仍能输出52.9 mAh g⁻¹的比容量，容量保持率达56.4%。DEMS和原位XRD结果表明，R-NNMCT的OP2相区缩短、晶格参数变化更小（c轴膨胀从5.79%降至5.21%），显著抑制了高电压下的应力集中。此外，P-O键还大幅提高了Ni和Mn离子从八面体位置迁移到碱金属层的能垒（分别增加1.469 eV和1.950 eV），有效抑制了阳离子混排。

图4|R-NNMCT和NNMCT的电化学性能。(a) R-NNMCT和(b) NNMCT在不同电流密度下的电压曲线。(c) 半电池中正极在1C下的循环性能。(d) R-NNMCT与其他文献报道的循环性能对比。(e) 电荷转移电阻阿伦尼乌斯曲线及活化能。(f) GITT模式下的电压曲线及表观钠离子扩散系数。(g) R-NNMCT//HC全电池初始充放电曲线。(h) 全电池倍率性能。(i) 全电池在1C下的循环性能。

图4|R-NNMCT和NNMCT的电化学性能。(a) R-NNMCT和(b) NNMCT在不同电流密度下的电压曲线。(c) 半电池中正极在1C下的循环性能。(d) R-NNMCT与其他文献报道的循环性能对比。(e) 电荷转移电阻阿伦尼乌斯曲线及活化能。(f) GITT模式下的电压曲线及表观钠离子扩散系数。(g) R-NNMCT//HC全电池初始充放电曲线。(h) 全电池倍率性能。(i) 全电池在1C下的循环性能。

循环后失效分析

TOF-SIMS和HR-TEM对循环400圈后的电极分析表明，R-NNMCT形成了均匀、薄层（~12 nm）的CEI膜，而原始NNMCT的CEI膜不均匀且局部增厚（~20 nm）。原始NNMCT从表面到体相广泛出现岩盐相和阳离子钉扎，而R-NNMCT仅在浅表面形成少量惰性相，主体仍保持良好层状结构。金属氟化物（MnF₃⁻、NiF₂⁻、CoF₂⁻等）的信号在R-NNMCT中显著减弱，说明P-O键有效抑制了过渡金属离子的溶出。

图6|(a) NNMCT和R-NNMCT中Ni和Mn离子失效迁移路径的结构示意图及能垒。(b,c) 采用TOF-SIMS对循环400次后的正极进行表征，界面和体相碎片归一化深度剖面图。(d,e) TOF-SIMS测量得到的循环后正极表面各碎片3D重构分布图。(f,g) 循环400次后的HR-TEM图。

示意图2|P─O键稳定晶格氧以改善容量衰减的示意图。

文章总结

本工作通过将长链P-O键植入层状氧化物正极材料R-NNMCT中，成功构建了有序-无序共格纳米畴结构。P-O键的强诱导效应稳定了TMO₂八面体骨架，抑制了不可逆晶格氧释放和过渡金属离子迁移；同时，有序-无序结构协同改善了Na⁺扩散动力学和机械稳定性。所制备的R-NNMCT正极材料在高电压下表现出优异的循环稳定性（400圈容量保持率提升30.5%）、高倍率性能（20C下56.4%保持率）以及增强的空气/热稳定性。该研究为开发高能量密度、长寿命的钠离子电池层状正极材料提供了新思路。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202523361

课题组介绍

华南理工大学赵彦明教授为博士生导师，长期致力于纳米材料与新型能源材料研究，在锂/钠离子电池、水系镍离子电池等先进储能技术领域积累深厚。赵教授1984年本科毕业于物理专业，1990年获理论物理硕士学位，1996年于中科院物理所师从梁敬魁院士获凝聚态物理博士学位，1997–2001年间先后在以色列Bar-Ilan大学和法国国家材料研究中心进行博士后研究，2002年入选广东省"千百十计划"省级培养对象。现担任中国晶体学会理事、国际衍射数据中心（ICDD）委员、中国物理学会X-射线衍射专业委员会委员、广东省X-RAY衍射专业委员会主任委员等学术职务。团队长期深耕于纳米材料与锂/镍离子电池材料的研究，在Advanced Functional Materials、Nanoscale、Journal of Power Sources、Energy Storage Materials等国际高水平期刊上发表了大量学术论文，多篇入选ESI高被引论文。近年来主持国家级及省部级项目20余项，已申请国家发明专利15件（其中授权9件）。

FAQ

1.P–O 键为什么能提升层状氧化物钠电正极的循环稳定性？​

P–O 键具有较强的共价作用，可降低 O 2p 带中心并增强氧配位框架稳定性，从而减少高电压下晶格氧被过度氧化并释放为 O₂ 的风险。同时，P–O 键还能抑制过渡金属离子迁移和阳离子混排，降低循环过程中的结构退化程度。

2.有序-无序纳米畴结构在这项研究中有什么作用？​

有序-无序纳米畴结构可作为缓冲层，缓解 O3-P3-OP2 相变过程中的晶格应变，并重新配置 Na⁺ 扩散路径。这种结构异质性有助于提升材料的机械稳定性、离子传输能力和高电压循环稳定性。

3.科学指南针唯理计算在这项 Advanced Materials 研究中提供了哪些支持？​

科学指南针唯理计算助力完成了该研究中的密度泛函理论 DFT 计算，包括 DOS/PDOS、COHP/ICOHP、形成能、NEB 迁移能垒、电荷密度分析和能带结构计算。这些计算用于解释 P–O 键植入后的电子结构变化、P–O 强共价键形成、Na⁺ 扩散动力学改善、晶格氧稳定以及过渡金属迁移抑制机制。

4.DFT 计算如何解释 P–O 键稳定晶格氧的机制？​

DOS/PDOS 结果显示，P–O 键引入后 O 2p 带中心下移，降低了晶格氧被过度氧化的倾向；COHP/ICOHP 分析表明 P–O 键具有较强共价作用，可稳定氧配位框架；在不同脱钠状态下，O–O 和 P–O 键的 COHP 分析进一步说明 R-NNMCT 在高电压下仍能维持较稳定的氧框架。

5.NEB 迁移能垒计算说明了什么？​

NEB 计算表明，P–O 键引入后有利于降低 Na⁺ 在荷电状态下的迁移势垒，从而改善高电压下的离子传输。同时，P–O 键还提高了 Ni 和 Mn 离子从八面体位置迁移到碱金属层的能垒，分别增加 1.469 eV 和 1.950 eV，有助于抑制阳离子混排和结构坍塌。

6.这项研究对钠离子电池正极设计有什么意义？​

这项研究说明，提升层状氧化物正极长循环稳定性不能只依赖单一表面包覆或简单元素掺杂，而需要同时调控晶格氧稳定性、Na⁺ 扩散路径、过渡金属迁移和界面副反应。P–O 键耦合晶格氧反应与有序-无序纳米畴协同设计，为高能量密度、长寿命钠离子电池正极材料提供了新的设计思路。