科学指南针唯理计算助力 Advanced Functional Materials：电子结构与有限元模拟解析 PAA-Na 稳定硅负极机制-模拟计算-科学指南针

【摘要】北京化工大学刘栋团队在 Advanced Functional Materials 发表硅基负极粘结剂研究，提出 PAA-Na/SWCNT 三维复合粘结网络，缓解硅负极约 400% 体积膨胀、颗粒开裂和 SEI 反复破裂。科学指南针唯理计算助力分子电子云密度、静电势及有限元应力模拟，揭示 Na⁺ 诱导 PAA 分子链舒展以及 PAA-Na 粘结网络缓解 Li₂₂Si₅ 嵌锂应力的机制。

唯理计算-本理论计算支持：涵盖两项内容：一是分子电子云密度与静电势计算，证实 PAA-Na 分子较纯 PAA 具有更高的表面静电势，为“钠离子诱导分子链舒展”的核心机制提供了理论依据；二是有限元应力模拟，重现了硅颗粒从嵌锂初始到 Li₂₂Si₅ 全过程的应力演化，证明 PAA-Na 粘结网络可有效缓释体积膨胀引发的应力集中、抑制颗粒碎裂。

硅负极容量是石墨的 10 倍，却有个老大难：嵌锂时近 400% 的体积膨胀——颗粒粉化、SEI 膜反复破裂重构、电极结构崩塌，循环寿命始终上不去。

北京化工大学刘栋团队（一作张克）在 Advanced Functional Materials 上给出一个思路：不改硅，改粘结剂——往聚丙烯酸（PAA）里引入钠离子，让蜷缩的分子链"舒展"开来。

核心逻辑：钠离子把 PAA 转化为 PAA-Na，-COO⁻ 基团间的静电排斥撑开分子链；再引入单壁碳纳米管（SWCNT）构筑三维导电粘结网络，共同"抱住"微米硅颗粒，缓冲体积膨胀。

01 研究背景：粘结剂为什么是突破口

硅的理论比容量高达 4200 mAh g⁻¹（石墨仅 372 mAh g⁻¹），是高能量密度负极的理想候选。但 400% 的体积膨胀会引发硅颗粒粉化、活性物质与集流体脱落、SEI 膜反复破裂与重构，最终导致库仑效率下降、循环稳定性大幅衰减。

在众多改性策略中，粘结剂改性操作简便、可规模化、分子结构可精准调控。PAA 含大量羧基，可与硅表面羟基形成共价键，粘结性能显著优于传统 PVDF；但 PAA 分子链上密集的羧基易形成分子内/分子间氢键，链蜷缩成致密球状，韧性不足，包不住硅。

而钠离子如何调控 PAA 分子构象、进而稳定硅基电极的深层机制，此前一直缺乏系统阐明——这正是本工作的切入点。

02 机制拆解：静电排斥 + 三维网络双管齐下

图 1 展示了 PAA 经 NaOH 钠化转为 PAA-Na 的分子结构演变：蜷曲的分子链在 -COO⁻ 静电排斥下充分舒展；残留 -COOH 与硅颗粒表面羟基发生酯化反应，构建共价键与氢键交联网络；SWCNT 与 PAA-Na 协同构筑三维导电粘结网络，搭建连续的离子/电子传输通路。

▲ Figure 1. PAA-Na 粘结剂制备及其对硅负极的作用机制：(A) NaOH 改性 PAA 示意；(B) 羧基与微米硅表面羟基的酯化反应；(C, D) 三维导电粘结网络中的离子/电子传导机制

图 2 对不同钠化中和度 PAA-Na 的理化与电化学性能做了系统表征。其中分子电子云及静电势计算（图 2A）表明：相较纯 PAA，PAA-Na 分子表面静电势更高，可提供更强的分子间静电排斥——为"分子链舒展"提供了理论依据。粘度、剥离强度、离子电导率、应力应变与电解液浸润性测试共同指向：pH=8 的 PAA-Na-8 综合性能最优，过高的钠化程度反而降低电极剥离强度。

▲ Figure 2. 粘结剂理化性质：(A) PAA 与 PAA-Na 分子的电子云密度与静电势计算；(B) 不同钠化度粘度变化；(C) 剥离粘附力；(D) 离子电导率；(E) 应力应变曲线；(F) 电解液浸润性

03 性能说话：长循环 + 高倍率 + 全电池验证

微米硅电极侧（图 3）：最优复合电极在 0.8 A g⁻¹ 下循环 400 圈仍维持高可逆比容量；倍率测试中，3 A g⁻¹ 大电流下仍保持 1422.1 mAh g⁻¹，电流回调后容量完全恢复；高硅载量下循环稳定性依旧，与已报道先进微米硅电极的对比显示综合性能处于行业领先水平。

▲ Figure 3. 不同粘结剂微米硅电极的电化学性能：CV 曲线、首圈充放电、0.8 A g⁻¹ 长循环、倍率性能、不同载量循环、面积容量及文献对比

SiOₓ 体系与全电池侧（图 4）：SiOₓ 电极在 0.3 A g⁻¹ 下循环 230 圈容量保持优异，0.6 A g⁻¹ 下持续 500 圈仍维持高可逆容量；与 NCM811 正极匹配的全电池300 圈长循环近乎无衰减，实际应用潜力得到验证。

▲ Figure 4. SiOₓ 半电池及全电池电化学性能：CV 曲线、首圈充放电、0.3 A g⁻¹ 循环、倍率测试、0.6 A g⁻¹ 长循环、不同载量循环、NCM811 全电池首圈及长循环性能

动力学层面（图 5）：峰值电流与扫速平方根线性拟合斜率表明，最优电极的锂离子扩散系数显著高于对照组；循环后 EIS 拟合显示其 SEI 膜阻抗与电荷转移阻抗更低；GITT 测试覆盖完整充放电区间，全阶段锂离子扩散速率更高且稳定。

▲ Figure 5. μSi 与 SiOₓ 电极反应动力学：不同扫速 CV、峰值电流-扫速平方根线性拟合、EIS 拟合的 R_SEI 与 R_CT、GITT 曲线及嵌锂/脱锂过程锂离子扩散系数

界面形貌层面（图 6）：100 次循环后，PAA-Na 体系电极表面无肉眼可见裂纹（对照组大量龟裂）；截面 SEM 统计的厚度膨胀率显著更低；AFM 显示表面粗糙度变化微弱；XPS 解析表明其 SEI 膜中碳酸锂、羧酸锂等副产物含量更低，有机/无机氟化物比例均衡，形成薄且力学适配的钝化层。

▲ Figure 6. 循环前后电极界面形貌演变：俯视/截面 SEM、C 1s 与 F 1s 高分辨 XPS 谱、AFM 表面形貌对比

SEI 深度解析与应力模拟（图 7）：TOF-SIMS 二维映射与三维重构显示 PAA-Na 体系电极表面电解液分解特征离子信号更低、分布更均一，诱导形成更薄的 SEI 膜。有限元应力模拟则展示了硅颗粒逐步嵌锂至 Li₂₂Si₅ 的全过程应力云图：PAA-Na 粘结体系的整体应力与颗粒接触界面应力均处于更低水平，有效缓释体积膨胀引发的应力集中，缓解颗粒碎裂。

▲ Figure 7. 电极 SEI 膜元素分布（TOF-SIMS 二维/三维）及硅颗粒嵌锂至 Li₂₂Si₅ 全过程的有限元应力模拟

04 总结与展望

本工作通过对传统粘结剂进行合理的分子结构设计，提供了一套简便高效的策略实现高容量硅基负极稳定循环运行；该改性思路可拓展至其他高容量电极材料，助力高能量密度锂离子电池发展。工作得到北京化工大学基础研究基金（BUCTRC202007）资助。

论文信息：K. Zhang, A. R. Guo, Y. Zhu, et al. Unveiling the role of sodium ions in modulating the molecular structure of polyacrylic acid for stable operation of silicon-based anodes. Advanced Functional Materials (2026).

DOI: 10.1002/adfm.77608

通讯作者介绍

刘栋，北京化工大学副教授，有机无机复合材料国家重点实验室骨干成员。主持国家基金委青年项目、重点项目子课题和央企横向课题等 10 余项。从事先进碳基功能材料的结构设计、可控制备和应用研究，应用于燃料电池、锂离子电池、金属-空气电池等清洁能源器件，在"动力电池高容量电极材料粘结剂研究"方面取得系列进展并正在推进落地。以第一/通讯作者在 Sci. Adv., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Matter, ACS Catal. 等期刊发表论文 50 余篇（累计 SCI 论文 60 余篇），担任 Batteries 客座编辑、Battery Energy 青年编委。