【摘要】 中南大学范鑫铭课题组与厦门大学杨勇教授团队在 Advanced Materials 发表单晶高镍正极研究，揭示 SC-N92 在高压循环中的 O3–O1–尖晶石–Ni₃O₄–岩盐多级相变及相变-应力-化学降解耦合机制。科学指南针唯理计算助力 MD、COMSOL 多物理场和 DFT 计算，解析 Li⁺ 迁移、锂浓度-内应力耦合及相变界面电子结构，为高镍正极电压窗口优化提供理论支持。

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这项发表于 Advanced Materials 的研究系统揭示了超高镍单晶正极 SC-N92 在高电压循环中的“相变—应力—化学降解”耦合失效机制。研究发现，SC-N92 会经历 O3 层状相、O1 畸变相、LiNi₂O₄ 尖晶石相、Ni₃O₄ 中间相和岩盐相的连续演化，其中 Ni₃O₄ 是尖晶石向岩盐相转变的重要中间产物。多级相变会造成 Li⁺ 迁移受阻、晶格弯曲和局部应力集中，最终诱发晶内裂纹与界面化学降解。科学指南针唯理计算助力完成 MD、COMSOL 多物理场和 DFT 理论计算，从 Li⁺ 迁移、锂浓度-应力耦合以及相变界面电子结构等层面，为解释单晶高镍正极高压失效机制和优化截止电压提供理论支持。

 

研究背景

单晶高镍三元（SCNCM）凭借无一次晶界、可大幅缓解多晶颗粒沿晶开裂的优势，是高能量密度动力电池核心正极材料，其中 Ni≥0.92 的超高镍单晶（SC-N92）可进一步提升放电容量与电池能量密度，成为储能重点研发体系。为充分释放 SC-N92 容量，行业普遍采用 4.3 V 及以上高压、45°C 高温工况，但该严苛条件会触发严重 Li+/Ni2+ 混排、晶格氧流失与不可逆结构重构。

现有研究仅笼统认知"高压诱发晶格畸变产生内应力、催生微裂纹"，但存在两大关键空白：裂纹周边完整相变演化链条未厘清，传统认知仅关注岩盐（RS）相，缺少对中间过渡相的系统表征；晶格弯曲、内应力累积、多级相变三者之间的耦合作用机制尚不明确，无法解释力-化学协同失效根源，难以指导高压单晶正极改性与电压窗口优化。

 

工作简介

近日，中南大学范鑫铭教授 / 厦门大学杨勇教授以单晶 SC-N92 为研究对象，结合原子分辨 HAADF-STEM、原位 XRD、分子动力学（MD）、COMSOL 仿真、DFT 理论计算、TOF-SIMS、XAS 等多尺度表征模拟手段，首次完整揭示晶格弯曲诱导多级相变、相变持续放大内应力、应力集中催生晶内裂纹-化学降解机制。

创新发现全新完整相变降解通路：O3 层状相 → O1 畸变相 → Fd-3m 尖晶石 LiNi2O4 → Cmmm 中间相 Ni3O4 → Fm-3m 无序/有序岩盐相；证实 Ni3O4 是尖晶石向岩盐转变的关键不稳定中间产物，裂纹区域同步共存 LiNi2O4、Ni3O4 与岩盐三相，打破以往仅裂纹处生成岩盐的固有认知。

该成果厘清超高镍单晶正极高压失效底层逻辑，为电压窗口调控、晶格应力缓冲、界面稳定改性等工程化策略提供原子尺度理论依据。中南硕士/北理博士刘赟为本文第一作者。

 

结果与讨论

图1. 电池及软包全电池、EIS、GITT、dQ/dV、倍率、长循环性能

量化不同电压下容量衰减、电压衰减、阻抗增长、锂离子扩散系数 DLi+ 变化；证明 4.3 V 体系倍率、循环寿命、能量密度全面优于 4.4/4.5 V 高压体系，高电压会急剧恶化 Li+ 迁移动力学，极化持续增大。

图2. FIB-SEM 截面电镜及 HAADF-STEM + GPA 应变分析

FIB-SEM 截面电镜直观观测循环后颗粒表面与内部裂纹分布；定量测试颗粒断裂临界应力，证实晶格畸变越严重，颗粒力学强度下降，更易产生贯穿晶内裂纹。原子分辨 HAADF-STEM + GPA 应变分析，原子尺度捕捉晶格弯曲、层错、阳离子混排现象；GPA 应变映射直接定位相变区域高应力集中区，建立"晶格弯曲—局部应力富集—多级相变"直接关联。

图3. MD 分子动力学模拟：各相 Li⁺ 迁移速率与能垒

MD 分子动力学模拟定量计算 O3、O1、LiNi2O4、Ni3O4、岩盐各相 Li+ 迁移速率与能垒；证实 O3 相二维通道传输最快，Ni3O4 与有序岩盐几乎阻断锂离子扩散。

图4. 原位 XRD 与 COMSOL 多物理场仿真

原位 XRD 实时监测充放电过程 c 轴晶格伸缩幅度；定量计算不同电压下晶格收缩率（4.3 V 仅 3.91%，4.6 V 高达 6.41%）；证明高压诱发 H2-H3 剧烈不可逆相变，层状晶体取向紊乱、有序度大幅下降。COMSOL 多物理场仿真（锂浓度 + 内应力耦合）可视化长循环后颗粒内部 Li+ 浓度梯度与等效应力分布；高压体系锂分布极度不均，表层-体相浓度差巨大，诱发持续累积非均匀内应力，加剧颗粒机械破坏。

图5. DFT 第一性原理计算与 XANES 分析

DFT 第一性原理（态密度、差分电荷、迁移能垒、COHP 键级）解析不同相变界面电子转移规律；高压下多相界面键合强度过高，层间距收缩，大幅提升 Li+ 迁移势垒，从电子层面解释动力学衰减机理。XANES / EXAFS / WT 小波变换表征循环后 Ni 价态与 Ni-O 配位环境；4.3 V 体系维持高占比活性 Ni3+/Ni4+，高压下大量 Ni2+ 生成、Ni-O 键长缩短，晶格配位结构严重破坏。

图6. TOF-SIMS 深度剖析、XPS 刻蚀、原位压力及 LA-ICP-MS 分析

TOF-SIMS 深度剖析 + XPS 刻蚀表征逐层分析颗粒表层至体相电解液分解副产物（氟化物、磷酸盐、有机碳酸盐）；高压下电解液深度渗透颗粒，生成厚且不均匀 CEI 膜，过渡金属大量溶出；4.3 V 可形成薄而稳定的界面膜，抑制副反应。LA-ICP-MS、正负极 TEM 定量检测石墨负极沉积溶出 Ni 元素含量；观测对应负极 SEI 膜形貌，证明正极高压降解会连锁破坏负极界面，双向损耗活性锂。

图7. 相变-应力-降解耦合机理示意图

截止电压是调控 SC-N92 结构稳定性的核心变量：4.3 V 温和高压工况下晶格弯曲、c 轴收缩、相变程度均被显著抑制，Li+ 均匀扩散，颗粒内应力低、机械强度高；4.5 V 及以上超高电压会触发剧烈连续相变，堵塞离子通道、应力持续累积。

 

文献详情

Yun Liu, Xinming Fan*, Gaoqiang Mao, Shuang Zhou, Chaofan Tang, Lu Zhou, Lingka Zhu, Yongtian Li, Qinghua Tian, Yong Yang*

Phase transformation accompanied by evolution of internal stress and the coupling mechanism of chemical-mechanical degradation in single-crystal Ni rich cathodes

Advanced Materials, 2026, 0: e73901

? DOI: https://doi.org/10.1002/adma.73901

 

通讯作者

范鑫铭 教授（中南大学）

工学博士，特聘研究员，学术/专业学位博士生导师，连续三年（2023-2025）入选全球前2%顶尖科学家榜单，湖南省优青。中南大学冶金与环境学院新能源材料与器件系副主任，长沙新能源创新研究院先进动力电池及材料研究中心主任。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金及宁德时代等横向科技攻关项目；以第一或通讯作者在 Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Mater. Today、Adv. Funct. Mater. 等期刊发表 SCI 论文 50 余篇，申请/授权专利 60 余项；曾在 ATL/CATL 公司任电池研发负责人。

 

杨勇 教授（厦门大学）

厦门大学化学化工学院南强特聘教授，美国电化学学会会士，长期从事能源电化学研究。曾获美国电化学会电池分会技术奖（2020）、中国电化学贡献奖（2017）、IBA 技术成就奖（2014），国家杰出青年科学基金获得者（1999）。现任 Journal of Power Sources（IF=9.63）主编，国际电池材料学会（IBA）主席。发表论文 400 余篇，授权/申请发明专利 40 余项。

 

第一作者介绍

刘赟 博士

硕士毕业于中南大学，博士毕业于北京理工大学，即将海外博后。研究方向：锂/钠离子电池关键功能材料及全电池设计、储能材料原位表征技术及储能机理、电池加速老化、电解液功能添加剂和固态电解质。以第一作者/通讯发表或在投一区 SCI 论文 13 篇，包括 Advanced Materials (3)、Nano-Micro Letters、Materials Today、eScience 等，授权发明专利 2 项。

 

FAQ 

1.单晶高镍正极为什么会在高电压下失效？​

单晶高镍正极在高电压和高温条件下容易发生 Li⁺/Ni²⁺ 混排、晶格氧流失、层状结构重构和多级相变。相变过程中晶格参数发生明显变化，并形成锂浓度梯度和局部应力集中，长期循环后可能诱发晶内裂纹、界面副反应和容量衰减。

2.SC-N92 经历了怎样的相变路径？​

研究揭示的相变路径为：

O3 层状相 → O1 畸变相 → Fd-3m 尖晶石 LiNi₂O₄ → Cmmm 中间相 Ni₃O₄ → Fm-3m 无序/有序岩盐相。

其中，Ni₃O₄ 并非简单的伴生产物，而是尖晶石相向岩盐相转变过程中的关键不稳定中间相。

3.Ni₃O₄ 为什么会加剧高镍正极失效？​

Ni₃O₄ 相的 Li⁺ 迁移能力较弱，可能阻碍锂离子扩散，并与相邻相之间形成明显的结构和应力差异。研究中，Ni₃O₄ 与 LiNi₂O₄、岩盐相可在裂纹区域共存，说明多相界面可能成为应力集中和离子传输受阻的重要位置。

4.MD、COMSOL 和 DFT 分别解释了什么？​

MD 分子动力学主要用于比较 O3、O1、LiNi₂O₄、Ni₃O₄ 和岩盐相中的 Li⁺ 迁移行为；COMSOL 多物理场仿真用于分析锂浓度梯度与颗粒内部应力分布的耦合关系；DFT 用于研究不同相变界面的电子结构、电荷转移、键合强度和 Li⁺ 迁移能垒。三类计算共同连接了“原子尺度—颗粒尺度—电池失效”之间的机制链条。

5.为什么 4.3 V 可能比 4.5 V 以上截止电压更有利于循环稳定性？​

在该研究体系和测试条件下，4.3 V 可以在释放一定容量的同时，减轻 H2–H3 剧烈相变、晶格收缩、Li⁺ 分布不均和内应力积累。更高截止电压虽然可能带来更高初始容量，但会显著加剧结构重构、裂纹形成、CEI 增厚和过渡金属溶出，最终导致更快的容量衰减。

6.科学指南针唯理计算在这项 Advanced Materials 研究中提供了哪些支持？​

科学指南针唯理计算助力完成了该研究中的多尺度模拟，包括 MD 分子动力学、COMSOL 多物理场仿真和 DFT 第一性原理计算。相关计算分别用于分析不同相中的 Li⁺ 迁移、锂浓度梯度与内应力耦合，以及相变界面的电子结构、差分电荷、迁移能垒和 COHP 键级，为解释 SC-N92 的高压失效机制提供理论支持。

7.这项研究对高镍正极设计有什么意义？​

这项研究说明，高镍正极的高压失效并非单一晶格氧释放或单一界面副反应造成，而是多级相变、离子扩散受阻、应力集中、裂纹和化学降解共同作用的结果。未来材料设计和电池工程优化需要同时考虑电压窗口、相变路径、离子传输、应力缓冲和界面稳定性。