好书解读 | 《模拟计算指南》分子的极性与静电性质--MESP

《模拟计算指南》是唯理计算工程师团队沉淀7年实战经验、历时一年打造，是一本计算化学快速入门指南、材料模拟计算领域的实用宝典。

“书中详细介绍了从理论计算化学的基本原理到目前国际前沿应用体系的计算模拟思路和方法，有利于读者从多维度理解如何采用理论计算方法来解决复杂科学问题，并帮助初学者从中找到适合自己科研的理论支持和计算解决方案。”

——教育部长江学者、杰青、复旦大学教授

刘智攀

“本书以其实用性和易学性为特色，无论是计算物质科学的初学者还是资深研究者，都能从中获得独特的视角和丰富的知识资源，使其成为该领域内一本极具价值的入门及参考书籍。”

——教育部长江学者特聘教授、华南师范大学教授

赵纪军

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01文章介绍

今天我们介绍下《模拟计算指南》的3.6.1 分子的极性与静电性质--MESP。

除了分子整体的偶极矩等性质外，我们还经常需要讨论分子中空间各处或各原子上的电性分布，这就涉及了分子表面静电势以及原子电荷的概念。

分子表面静电势表征了分子周围空间上的电场。当分子放置于空间中时，以无限远处作为静电势零点，分子附近空间中各点即受到分子中电荷分布不均的特性影响而带有电势。如果将电子密度为0.001 a.u.的等值面定义为分子的范德华表面，展示出这个曲面上各点的电势并进行填色，则称为“分子表面静电势填色图”(严格的叫法是electrostatic potential mapped molecular surface,也有许多人将其叫作map of electrostatic potential,MESP)，反映了分子在空间上的电性分布，对于了解分子性质以及探讨一些静电作用为主的分子间相互作用有所帮助。基于fchk文件，GaussView可以绘制MESP, 但速度非常慢，通常人们会使用Multiwfn进行处理，并使用VMD程序进行作图。以三氟碘甲烷为例，其MESP图形如图3.21所示。

图3 .21 三氟碘甲烷的MESP等值面

在识别MESP时，首先要注意颜色的含义以及刻度范围。在传统的文献中，通常用蓝色和红色分别表示正电荷和负电荷。而许多人则更习惯于用红色表示正电荷、蓝色表示负电荷，因此近年来也有不少文献采用了相反的色彩标度，因此务必区分清楚。MESP中数值通常采用原子单位(a.u.)。根据三氟碘甲烷的MESP，可以观察到氟原子附近呈现出负电性，而有趣的是碘原子处则呈现出正电区域，并且集中在C—I 键轴延长线附近。这一现象被称为σ-hole,它可以解释三氟碘甲烷能够与路易斯碱形成卤键并且在卤键复合物中路易斯碱沿着C—I 键轴延长线方向与碘原子接近的事实。

三氟碘甲烷是一个电中性分子，其MESP有正有负。而如果分子本身带电，很多情况下MESP将受到分子整体电荷的影响。如N-甲基吡啶阳离子，其分子表面上的静电势处处为正(图3 . 22)。

图3.22  N-甲基吡啶阳离子的MESP 等值面

在使用MESP 进行讨论时，需要注意如下几点：

(1)MESP反映了分子的静电性质，因此显然只能用于讨论静电主导的相互作用，如氢键等，或者分析某些相互作用中静电作用所扮演的角色。这一角色可能是利于结合的，也可能是不利于结合的，此时存在其他相互作用主导了结合过程。对于轨道作用等主导的过程，例如大多数化学反应，MESP 至多只能起到参考和提示的价值。

(2)MESP反映的是分子在范德华表面上的性质，因此如果所研究的相互作用明显突破了范德华表面，例如两个片段足够靠近，以至于到了接近成键的距离，则分子的几何和电子结构势必发生很大变化，不能通过MESP 加以研究。不只是MESP, 在试图通过各种分子自身的性质来探讨分子的化学行为时，都需要考虑这一点。

MESP可以为我们带来分子电性在空间处分布的直观信息，另外我们还时常关心每个原子带电的定量数据，这需要使用原子电荷。

在介绍原子电荷之前，首先需要正确理解其含义。在路易斯结构中，人们会通过给原子标记形式电荷以满足八隅律(octet rule);此外人们也习惯于化合价、氧化态等概念，并可能会想当然地将这些概念与原子电荷相混淆。而事实上，这些概念是完全无关的。形式电荷名字中的“形式” 一词已经表明了它是假想出来的，仅仅是为了符合八隅律的框架；而化合价、氧化态的概念则同样是为了定性理解化合物结构而将成键过程中电子转移极端化的产物。当我们说某个原子为某价态时，假想了它将特定数量的整数个电子全部转移给了其他原子，这显然无法代表真实情况。因此，无论是形式电荷还是氧化态，都绝不能与分子中原子的真实电性混为一谈。要体现真实分子中某个原子究竟失去或得到了多少电子，需要进行原子电荷的计算。下期我们继续看原子电荷相关内容。

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