同位素质谱仪-质谱学发展简史

一、质谱仪器

质谱学(mass spectrometry)起源于20世纪初期。著名英国物理学家汤姆逊(J.J.Thomson)在1913年前后采用一台简陋的抛物线装置研究“正电”射线，并由此发现氖同位素的存在，非有意之中诞生了质谱法，而这台抛物线装置也被后人认为是质谱仪器的雏形。从此，开创了通过建造不同类型质谱仪研究元素的同位素组成及其原子质量精测，催生了质谱学。

汤姆逊的学生阿斯顿(Aston)出色地继承了汤姆逊所开创的质谱学成就，设计、制造了一台分辨率达到130的磁分析器。阿斯顿利用这台及其后来改进型的质谱仪进行了一系列开创性工作。他确认了汤姆逊发现的氖两个稳定同位素20Ne和22Ne的存在。同时，通过测量氯的两种同位素丰度，计算氯的原子量，成功地解释了当时用化学法测量的氯原子量不靠近整数的原因。此后，他又测量了数十种元素同位素的自然丰度。由于用质谱法测量同位素丰度的杰出贡献，阿斯顿率先用质谱分析方法敲开了诺贝尔化学奖大门，荣获了1922年诺贝尔化学奖。几乎在同一时期，加拿大人德姆颇斯特(Dempster)也在进行着类似的研究，与汤姆逊的工作不同的是，他所建立的质谱仪器使用半圆形的均匀磁场，具有方向聚焦性质，分辨率达到100。 Dempster利用他所建立的仪器开展了与汤姆逊类似的开创性研究，发现并测量了一些元素的同位素丰度。

这时的质谱仪局限于单聚焦质量分析器，对方向聚焦发散的离子是借助一组或两组狭窄的准直缝隙来抑制;而对能量分散的离子，采用在分析管道末端增加能量过滤器的方法来阻挡损失能量的离子，借以提高分析器的分辨率。然而，实施这些措施提高的分辨率是以灵敏度的损失为代价换取的。为了既能提高分析器的分辨率，又不损失灵敏度，质谱专家们发现:可以借助当时离子光学理论方面的成就，对同一台质谱仪器实现方向和速度双聚焦。从而弥补了方向、能量发散离子的损失，使其重新得到聚焦，增加离子束的强度，既提高了灵敏度，又提高了仪器分辨率。

第一台双聚焦仪器由 Dempster在1935年制造;事隔一年后， Bainbridge和 Jordan制造了第二台。几乎在相同时期， Mattauch研制了一台性能更加完善的双聚焦质谱仪，这台仪器具有特殊的离子光学系统，能够为分析管道内的所有离子提供双聚焦，并把全部质谱同时记录在平面型的照相干板上。该分析器与火花放电电离离子源相结合，成为后来无机成分分析的主要工具，即火花源质谱仪的雏形。火花源质谱仪在当时是超纯物质和痕量杂质测量不可替代的工具，在相当长的一段时间，有效地配合新兴材料的研制，对冶金、电子、半导体工业的发展起了催化剂的作用。然而，当时Mattauch等人制造的双聚焦质谱仪的磁分析器采用的是Dempster设计的具有180°偏转方向聚焦的分析器。这种分析器的分辨率依赖于离子运动轨迹的曲率半径，有限的磁铁体积直接制约分辨率的提高。因此，Nier在1940年采用60°契形磁铁，建造了具有60°偏转方向的扇形磁式气体质谱仪(GMS)。该仪器与前者相比，在具有相同聚焦性能的条件下，体积小重量轻，被多家实验室和仪器厂商所采纳。作为一名物理学家，Nier运用质谱技术，不但对自然界稳定同位素研究做出了重要贡献，也是同位素地球化学和同位素宇宙学研究的先驱;他通过对真空系统和电子学的改进，并结合离子能量发散小的Nier型的电子轰击离子源，使得质谱仪的分辨率进一步提高。热电离离子源的设计及其与磁分析器组合建造的热电离质谱仪主要是为了适应液态样品分析，分辨率为300～500，与GM大致相当。这两种仪器是目前同位素分析的主要设备。

自20世纪50年代初开始，质谱仪器进一步改进，主要是为了适应有机化学分析任务的需求。由于化学工业和石油工业的发展，众多的课题依赖于有机元素及其化合物、衍生物的精确分析来解决。当时已有的色谱、红外光谱等分析方法不能满足日益增多的分析任务的需要。质谱分析方法在同位素分析中的成功应用，给人们在有机化学中采用质谱技术提供了借鉴。众所周知，有机物质种类多、结构复杂，同类物质的质量数彼此相互接近，电离后产生的谱线难以鉴别。因此，有机物的成分分析完全不同于同位素和无机物分析，它要求仪器的分辨率高，动态范围宽，扫描速度快。显然，单纯具有磁分析器的质谱仪器很难满足当时的分析任务需求。

自1953年至1955年间，由Paul和 Steinwedel等人开发的四极质谱仪采用四极杆“滤质器”作为分析器。这种非磁性质谱仪具有一系列显著优点，体积小，重量轻，扫描速度快，响应时间短，不存在聚焦和色散等复杂问题，可进行快速质量扫描和成分分析。事实上，四极杆质谱仪与气相色谱联合，组成的色质联用仪器(GC-MS)成为后来化工、生化、药物、环境和食品分析的不可替代工具;由两台或三台四极质谱仪组合成的串联质谱仪是分子动力学研究的主要仪器。由于四极质量分析器有上述优点和辉煌业绩，20世纪80年代研制的辉光放电质谱仪(GDMS)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)等无机质谱仪器也首选四极杆“滤质器”作为质量分析器。这些仪器的诞生和使用，为无机元素和无机成分分析开辟了新的途径，把无机质谱分析法推向更高水平。

随着二次离子质谱仪的诞生、发展和成熟，出现了由不同分析器与二次离子源组成的四极杆二次离子质谱仪(Q-SIMS)、双聚焦二次离子质谱仪(DF-SIMS)和飞行时间二次离子质谱仪(tOF-SMS)。它们以其高质量分辨率、高检测灵敏度、低检测极限，为无机质谱增加了杂质深度分析、三维离子图像处理及微区元素和同位素测量能力。这里提到的飞行时间分析器(TOF)的工作原理，即受同一电脉冲激发的离子，具有相同的能量。当这些离子通过无场真空区时，按照动力学原理，飞行速度与其质量的平方根成反比。不同质量的离子从离子源抵达接收器的时间不同，因此，可以根据抵达接收器的时间对离子进行排序和测量。早期从事飞行时间分析器研究的是W.R.Smythe及其同事，他们制造的飞行时间质谱仪是历史上第一台动态质谱仪器。随着脉冲技术的改进和制作工艺的提高， Cameron和Eggers实现了直线脉冲飞行时间实验，W.C.Wiley等人完成了现代商品飞行时间质谱仪的雏形。如今，飞行时间分析器的分辨本领已从最初的不足100上升到目前的几千乃至上万。飞行时间分析器与二次离子电离源、激光电离源、激光共振电离源相结合构成的二次离子飞行时间质谱仪、激光电离飞行时间质谱仪和激光共振电离飞行时间质谱仪等仪器的灵敏度和分辨本领高，动态范围宽，可进行微区原位分析、表层和深度分析以及成像，能够提供多种信息

诞生于1956年的世界第一台静态真空质谱仪(SVMS)是专为稀有气体分析设计、制造的。它的离子源、分析器工作原理与动态真空质谱仪基本相同。所不同的是当仪器进行样品分析时，将动态抽气系统与分析系统阻断，使离子源、分析室和接收器真空度处于基本恒定、静态环境下工作，从而减少了分析用样量。与动态真空质谱仪相比，提高灵敏度大约1～2个数量级，有利于对稀有气体进行测量。

早期串联分析器在质谱仪器的发展历史和分析工作中所扮演的角色是不可替代的。20世纪60～70年代，两级、三级或四级串联质谱仪成为高丰度灵敏度测量的主要仪器，在欧美主要同位素质谱实验室广为使用。通常由两个、三个或四个相同的磁、电分析器串联而成，根据串联分析器的离子偏转轨迹不同，可分为C形结构或S形结构。这些类型的分析器能有效阻止强离子束在分析管道传输过程中与管道内残存气体发生弹性或非弹性碰撞生成的散射的中性粒子或带电粒子进入接收器，并因此提高了丰度灵敏度。但由于这种设备大而复杂，造价昂贵，操作技术要求高，逐渐被具有良好聚焦性能、超高真空度的磁电分析器所替代，用于同位素或无机元素质谱分析。

加速器质谱仪(accelerator mass spectrometry AMS)始于20世纪70年代末。它是基于离子加速器、探测器与质谱分析相结合产生的一种高能质谱仪。测量的离子能量高达兆电子伏特(MeV)，克服了传统质谱分析时的分子本底和同量异位素干扰，丰度灵敏度可达10-16，是长寿命核素测量的最佳设备，成为同位素质谱大家族的特殊成员。

现代质谱仪种类增加和性能提高得益于现代离子光学理论、电物理理论的成就和电子学技术、电真空技术、机械加工技术的提高。激光技术，特别是飞秒激光技术与新兴材料在仪器研制中的应用，渴望诞生高性能同位素质谱仪和无机质谱仪。

二、同位素质谱法

质谱技术成为分析科学的重要组成部分是从同位素的发现开始的，并伴随同位素分析、研究和应用而发展。英国著名物理学家汤姆逊在1913年用简陋的抛物线装置发现惰性气体氖的两个稳定性同位素，标志着质谱技术的开始，而汤姆逊的抛物线装置被后人公认为是现代质谱仪的雏形。

汤姆逊的学生和助手阿斯顿(Aston)，不但改进了汤姆逊的抛物线装置，建造了第一台具有速度聚焦的质谱仪，研究、发现和测量了几十种元素的同位素质量和丰度，证明了氖同位素20Ne和2Ne的存在;而且成功解释了用化学法测量的氯原子量不为整数的原因。自此以后，随着质谱仪器性能改进和测量方法的进步，元素周期表中的大多数元素的核素质量、同位素丰度和原子量测量都是借助同位素质谱来完成的。由此不难看出同位素质谱技术在质谱学的诞生、发展历程中所扮演的重要角色。如上所述，早期同位素质谱法的主要工作集中于天然同位素的探索、发现和元素同位素丰度、原子质量和原子量的测量为原子质量、原子量标准值的建立和元素周期表的完善做出了重要贡献。时至今日，元素同位素丰度和原子量的修订仍然借助同位素质谱法。同位素质谱法在物理学的另一项工作是为基本常数的修订提供相关元素同位素丰度的精确值，如当前各主要大国的科学家联合开展的阿伏伽德罗常数修订工作的一项关键任务，就是借助同位素质谱法提高测定元素硅同位素丰度的不确定度，为阿伏伽德罗常数的计算提供精确值。

第二次世界大战后期，随着军事强国对放射性同位素需求的迫切，同位素质谱法成为同位素分离效率监督和大量同位素分离产品丰度质量鉴定的最准确方法，包括用气体同位素质谱法测量氢、氘、氚等气体核素，用热电离质谱法测量铀、钚等锕系元素的同位素。与此同时，在核物理、核化学研究工作中的一些重要环节，诸如核燃料燃耗测定、核反应裂变产额测定等的测量，同位素质谱法给出的结果最准确。

20世纪中期掀起的通过测试宇宙样品的成分及同位素组成，探索宇宙奥秘和寻找未被发现核素的工作，也是用高灵敏度、高丰度灵敏度的同位素质谱测量方法实施的。

同位素质谱法是同位素地质学、同位素地球化学研究，石油和天然气的勘探、开采的主要测试方法。通过测定岩石、矿物、化石、月岩、陨石等样品中的某些元素同位素丰度、丰度比、δ值或元素含量等参数，为地质学、海洋学、宇宙探测、考古和远古突发事件研究提供丰富的信息。同位素质谱技术和方法提供的信息，有力地支持了科学技术研究和国民经济发展;科学技术进步和经济发展需求促进同位素质谱仪器与方法完善。

表1 同位素质谱仪(同位素质谱法)功能及其应用

三、无机质谱法

无机质谱分析法成为现代科学技术发展不可替代的分析工具是从测量元素存在开始，并伴随物质成分分析技术发展逐渐完善。20世纪50代后期，由于火花源质谱的发展，无机质谱法在微量、痕量元素分析领域几乎与原子吸收光谱、中子活化分析占有同样的地位。20世纪70～80年代，激光电离质谱法、四极杆电感耦合等离子体质谱法、双聚焦电感耦合等离子体质谱法、辉光放电质谱法逐渐孕育、发展和成熟:与此同时，二次离子质谱法的诞生、发展为固体物质表面、薄层进行单元素和多元素痕量分析提供了有效方法，对研究固体物质深度特征和元素表层横向分布(成像)具有特殊功能。激光共振电离质谱法(laser resonance ionization mass spectrometry，LRIMS)是基于激光共振电离光谱与质谱技术相结合所形成的一门新兴质谱分析方法，具有极高的元素、核素选择性和探测灵敏度，是目前复杂基质下超痕量中长寿命核素定量分析十分有效的方法，它与加速器质谱法类同，成为解决特殊核素、元素分析问题的专用设备。同位素稀释质谱法在研究、应用过程中逐渐得到完善，不但是微量、痕量元素分析最准确的方法，为多种学科和国民经济的相关部门提供准确的定量信息，而且在测量方法仲裁、技术评价中也发挥着重要作用。这些新、老方法的结合使得无机质谱法的测试能力和应用范围有了显著提高，不再局限于金属元素和无机成分分析，延伸到包括H、C、O、N、S、P等非金属元素及其化合物在内的几乎元素周期表的所有元素，形成了比较完整的分析方法和测试体系。

表2 无机质谱仪(无机质谱法)性能、特征及其应用

无机质谱法可以采用固体、液体和气体三种形态样品。联用技术的应用简化了制样、进样程序，减小了操作过程污染。通过常规分析、微区分析、表面截面分析、深度剖析和元素成像，为相关学科、专业和行业提供元素定性、定量，以及物体表面与深层次的元素图像等多种信息，成为名副其实、应用广泛的分析学科的重要分支。同位素质谱法和无机质谱法不但承担传统的冶金学、材料科学、核科学、地质学、化学、生物学、医学和半导体等学科、专业研究中的测试，也是微电子技术、生物工程、环境检测、食品安全和化学计量不可缺少的分析方法。在对土壤中微生物代谢潜能评价、大陆植物链烷烃同位素组成研究、烟草分析、和兴奋剂检查等领域、专业的应用中也卓有成效。

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