【摘要】 质谱分析是先将物质离子化,按离子的质荷比分离,然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。

质谱分析原理:分子在真空中被电子轰击,形成离子,通过电磁场按不同m/e分离。

谱图的表示方法:以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化。

提供的信息:分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度,提供分子量,元素组成及结构的信息,可以用于测定相对分子质量、化合物分子式及结构式。

质谱样品:适合分析相对分子质量为50~2000 μ的液体、固体有机化合物样品,试样应尽可能为纯净的单一组分。

 

以下是FT-ICR质谱仪工作过程:

 

离子产生

 

离子收集

 

离子传输

 

FT-ICR质谱的分析器是一个具有均匀(超导)磁场的空腔,离子在垂直于磁场的圆形轨道上作回旋运动,回旋频率仅与磁场强度和离子的质荷比有关,因此可以分离不同质荷比的离子,并得到质荷比相关的图谱。

 

 

离子回旋运动

 

傅立叶变换

 

常见有机化合物的质谱:

 

1. 饱和脂肪烃

a.直链烃

直链烃显示弱的分子离子峰

◆ 有m/z :M-29,29,43,57,71,…CnH2n+1系列峰(σ—断裂)。

◆  伴有m/z :27,41,55,69,…… CnH2n-1系列较弱峰。

 

b. 支链烃

◆分子离子峰丰度降低。

 

c. 环烷烃

◆ 分子离子峰强度增加,会出现m/z=41,55,56,69等系列碎片离子峰。

◆ 烷基取代的环烷烃易丢失烷基,优先失去最大基团,正电荷保留在环上。

 

2.  烯烃

容易发生烯丙基断裂。

产生一系列27,41,55,69,…CnH2n-1峰,41常是基峰。

 

3. 芳烃

分子离子峰强,易发生Cα-Cβ键的裂解,生成的苄基m/z91是基峰。

正构烷基取代链越长,m/z91丰度越大。

若基峰比91大14n,表明苯环α碳上另有烷基取代。

会出现39,51,65,77,91,105,119,…等一系列峰。

侧链含γ-H的会产生重排离子峰,m/z=92 。

 

4. 醇和酚

醇的分子离子峰往往观察不到,M-H有时可以观察到。

饱和醇羟基的Cα-Cβ键易发生断裂,产生(31+14n)特征系列离子峰,伯醇的m/z31较强。

开链伯醇还可能发生麦氏重排,同时脱水和脱烯(M-18-28)。

酚的分子离子峰较强,出现(M-28)(-CO),(M-29)(-CHO)峰。

 

5. 醛、酮

直链醛、酮显示有CnH2n+1CO为通式的特征离子系列峰,如m/z 29、43、57 ……等 。

 

6. 羧酸

脂肪羧酸的分子离子峰很弱,m/z  60是丁酸以上α-碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰,由麦氏重排裂解产生 。

低级脂肪酸还常有M-17(失去OH)、M-18(失去H2O)、M-45(失去CO2H)的离子峰。

 

7. 酯

羧酸酯进行α-裂解所产生(M-R)或(M-OR)的离子常成为质谱图中的强峰(有时为基峰)。

 

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