【摘要】 本研究通过UiO-66-NH₂ MOF限域离子液体构建多通道传输复合聚合物电解质，实现-10°C至120°C宽温域稳定运行。DFT计算揭示表面跳跃机制（能垒0.15 eV）与组分相互作用机制。固态锂电池在3C倍率下循环1000次容量保持率96.8%。科学指南针唯理计算提供专业DFT计算支持。

期刊信息​：Advanced Materials（一区TOP，IF=26.8）

计算服务支持​：本文部分测试计算由科学指南针唯理计算平台提供【科学指南针·计算服务·2025】。

 

研究背景

固态锂电池因其高安全性和抑制枝晶能力，被视为下一代储能技术的关键解决方案。然而，主流PEO基电解质存在固有矛盾：

  • ​低温性能不足​：离子电导率通常低于10⁻⁴ S·cm⁻¹，导致电池在低温环境下性能急剧下降。

  • ​高温稳定性差​：超过60°C时聚合物链运动加速，引发结构软化和界面副反应，造成电池失效。

    现有改进策略（如添加无机填料或离子液体）仍存在局限性：

    • 无机填料易分散不均，形成离子传输瓶颈。

    • 离子液体虽提升导电性，但牺牲机械强度，高温下易发生相分离。

      本文针对上述痛点，提出通过MOF限域离子液体结构设计，实现机械性能与离子电导率的解耦，为宽温域固态电池提供新范式。

 

工作介绍

本研究创新性地构建了多通道离子传输的复合聚合物电解质（PPM）：

  • ​结构设计​：将离子液体封装于UiO-66-NH₂ MOF纳米颗粒中，负载于PAN/PMMA电纺膜支架，并用PEO基质填充骨架。

  • ​核心机制​：

    • MOF表面功能化基团（-NH₂）促进锂离子界面跳跃传输。

    • PEO链段运动提供传统配位转移路径。

    • MOF空腔内限域离子液体形成高速传输通道。

  • ​性能亮点​：

    • 温度范围：-10°C至120°C。

    • 离子电导率：室温下达0.36 mS·cm⁻¹（为PEO基电解质的4倍）。

    • 循环稳定性：Li||LFP电池在3C倍率下循环1000次容量保持率96.8%。

 

电解质结构与表征

PPM电解质通过多组分协同设计实现结构优化：

  • ​MOF宿主选择​：UiO-66-NH₂凭借高比表面积和氨基官能团，通过氢键作用与PAN/PMMA基质结合，确保均匀分散。

  • ​结构验证​：

    • FTIR光谱显示2240 cm⁻¹（-CN）、3468 cm⁻¹（-NH₂）等特征峰，证实组分成功复合。

    • EDS元素分布图表明Zr、S、F元素均匀分布，验证MOF纳米颗粒分散一致性。

图1：PPM电解质的设计与结构特征。a) 由封装离子液体的MOF纳米颗粒和填充PEO的PAN/PMMA电纺膜组成的PPM电解质示意图；b) PPM截面SEM图像及相应元素分布；c) PEO电解质的AFM形貌和c')模量分布；d) PPM电解质的AFM形貌和d')模量分布，显示其机械强度显著提升。

  • 机械性能提升​：原子力显微镜显示PPM的DMT模量达2.1 GPa（显著高于PEO的0.3 GPa），抗枝晶能力增强。

 

力学与电化学性能

PPM电解质通过界面工程实现力学与电化学性能平衡：

  • ​力学强度​：应力-应变曲线显示抗拉强度达7 MPa（PEO仅为2.7 MPa），可承载1 kg重量而无结构失效。

  • ​离子传输优化​：

    • DFT计算表明UiO-66-NH₂与锂盐阴离子（FSI⁻/TFSI⁻）结合能高达-1.09 eV/-1.11 eV，促进锂盐解离。

    • 拉曼光谱配位阴离子比例提升至41.8%（PEO为30.4%）。

    • ⁷Li NMR峰位移（-0.95 ppm）及半高宽减小（0.31），证实锂离子迁移自由程增大。

图2：PPM的力学与电化学性能。a) PEO和PPM的应力-应变曲线，插图显示PPM可承载1kg重量；b) 不同电解质的阻抗谱；c) MOF与锂盐的结合能计算；d) 拉曼光谱和e) 锂核磁共振显示离子解离程度提高；f) 锂离子迁移数测试；g-i) 理论计算揭示表面跳跃机制；j) 三重离子传输路径示意图。

  • 迁移机制​：

    • 表面跳跃机制（能垒0.15 eV）优于传统PEO配位转移（能垒0.25 eV）。

    • 三重传输路径：MOF表面跳跃、离子液体限域传导、PEO链段运动。

 

宽温域稳定性测试

PPM电解质在极端温度下展现卓越稳定性：

  • ​热性能​：DSC显示玻璃化转变温度低至-41.0°C，熔融温度54.8°C；TGA证实分解温度高于200°C。

  • ​离子电导率​：阿伦尼乌斯曲线显示活化能仅0.4 eV，-10°C时电荷转移电阻（6545 Ω）远低于PEO（21070 Ω）。

  • ​电化学窗口​：

    • 30°C时达4.53 V（兼容NCM811正极）。

    • 120°C仍保持3.85 V（支持LFP正极运行）。

 

图3：宽温域稳定性测试。a) DSC显示PPM结晶度降低；b) TGA证明热稳定性提升；c) 离子电导率随温度变化关系；d) 低温下阻抗对比；e-h) 不同温度下的电化学稳定窗口；i-j) 红外热成像显示PPM在高温下的形态稳定性。

 

  • ​形态稳定性​：红外热成像显示PPM在120°C无结构收缩，而PEO在90°C即崩解。

 

电极-电解质界面表征

界面稳定性是PPM电解质性能提升的关键：

  • ​枝晶抑制​：对称电池临界电流密度达1 mA·cm⁻²（PEO为0.4 mA·cm⁻²），循环寿命超3000小时。

  • ​界面化学​：XPS显示锂负极表面形成富LiF的SEI层；正极CEI层含CN⁻碎片（源自PAN分解），抑制过渡金属溶解。

  • ​结构完整性​：HRTEM显示NCM811正极表面CEI厚度仅13 nm（PEO基为28 nm），层状结构保持稳定。

图4：电极-电解质界面表征。a) 对称电池临界电流密度测试；b) 库伦效率对比；c) 长循环性能；d-e) 循环后锂负极表面形貌；f) 界面化学成分分析；g) 正极界面层高分辨TEM图像；h) 界面成分3D分布图。

 

全电池性能测试

全电池测试验证PPM电解质的实际应用潜力：

  • ​界面动力学​：原位EIS与DRT分析显示PPM的电荷转移电阻（RCT）和界面电阻（RINT）显著低于PEO基电解质。

  • ​宽温性能​：

    • Li||LFP电池在-10°C和120°C均实现400次稳定循环。

    • 25°C、3C倍率下容量保持率96.8%。

  • ​软包电池演示​：50 μm厚Li||NCM811软包电池点亮LED阵列，150次循环容量保持率73.5%。

图5：全电池性能测试。a) 原位阻抗与弛豫时间分布分析；b) 不同截止电压下的充放电曲线；c-e) NCM811电池在不同温度下的循环性能；f-h) LFP电池的宽温域循环表现；i) 软包电池实际应用演示；j) 与近年报道的PEO基电解质性能对比雷达图。

  • 技术优势​：雷达图对比显示PPM在离子电导率、机械强度、温度适应性等维度全面领先近期PEO基电解质。

 

文章总结

本研究通过MOF限域离子液体结构设计，实现了固态电解质的宽温域性能突破：

  • ​核心创新​：多通道离子传输机制（表面跳跃、限域传导、链段运动）解决温度适应性难题。

  • ​性能指标​：

    • -10°C离子电导率0.36 mS·cm⁻¹。

    • 120°C电化学窗口3.85 V。

    • 3C高倍率循环1000次容量保持率96.8%。

  • ​理论贡献​：DFT计算揭示组分相互作用与迁移能垒，为材料设计提供理论支撑【科学指南针·DFT计算·2025】。

  • ​应用前景​：技术可迁移至钠电池体系，推动电动汽车、航天电源等领域发展。

 

通讯作者简介

​陈仕谋教授​（北京化工大学）

  • 国家杰青，主要从事锂/钠离子电池、固态电池关键材料研究。

  • 在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI论文160余篇，授权专利30余项。

  • 本研究获国家自然科学基金杰青/优青项目支持

 

科学指南针计算服务支持

本文涉及DFT计算部分由科学指南针唯理计算平台完成，提供以下服务：

  • ​计算项目​：结合能、迁移能垒、界面稳定性等DFT模拟。

  • ​技术优势​：与实验结合揭示机制，助力高水平论文发表。

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