【摘要】 通过DFT计算分析MgO载体上Rh/Ir/Pd等金属纳米线的界面吸附特性，揭示金属-氧化物协同效应提升CO氧化、水气转换反应活性的微观机制，为纳米催化剂设计提供理论指导。

摘要

自Langmuir提出平面表面模型以来，金属-氧化物界面的吸附特性始终是催化领域的研究难点。本文通过密度泛函理论（DFT）​分析Rh、Ir、Pd等过渡金属在MgO载体边界的吸附行为，揭示金属-载体协同效应如何提升CO氧化、水气转换等反应的活性位点性能，为设计高效纳米催化剂提供理论依据。

 

一、金属-载体边界在催化中的核心作用

图1 （a） MgO（100）支撑的Pd纳米线的侧视图和（b）俯视图。

 

传统单晶模型常忽略载体化学性质对催化活性的影响。实验表明，​金属纳米颗粒与MgO载体的界面区域存在独特的双功能位点：

1.几何配位改变：界面金属原子因配位不足，比金属表面原子更易吸附反应物

2.电子结构调控：MgO载体通过异质结电荷转移改变金属反应性

3.空间限域效应：氧化物载体限制吸附物与金属的接触方式

 

二、DFT计算揭示吸附能特性

研究团队通过第一性原理计算发现：

吸附物质

边界位点吸附优势

典型金属案例

C/N/O/F

能量差>1eV

Rh、Ir体系

CHx/NHx

平台位点更稳定

Pd、Pt体系

OH

边界显著增强

所有测试金属

 

关键结论：

  • MgO载体使界面吸附能比纯金属表面增强30%-50%
  • 含碳/氮吸附物在Au/Ag体系中呈现特殊稳定性
  • 氧化物不可还原特性简化电子相互作用分析

 

三、界面吸附位点的独特反应机制

3.1 应变与配体效应

MgO的晶格匹配特性（B1结构）诱导金属纳米线产生：

  • 界面金属原子间距压缩（约2%）
  • d带中心上移0.2-0.5eV
  • 氧原子p轨道与金属杂化增强

3.2 异质结电荷转移

计算显示界面处发生：

  • 金属→载体的电子转移（0.1-0.3e/原子）
  • 吸附物与金属的共价键强度提升
  • 氢键网络对OH吸附的协同稳定

 

四、对工业催化剂设计的启示

1.​活性位点工程：通过调控载体晶格常数优化界面应变

2.金属选择策略：Rh/Ir在C/N吸附中表现突出，Pd/Pt适合氢化反应

3.载体功能化：引入MgO可降低贵金属用量同时提升稳定性

 

参考文献：1.Mehta, P.;  Greeley, J.;  Delgass, W. N.; Schneider, W. F., Adsorption Energy Correlations at the Metal–Support Boundary. ACS Catal. 2017, 7 （7）, 4707-4715.

 

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