【摘要】 基于ZnCo-ZIF开发的Pt@Co SAs-ZIF-NC催化剂，利用钴单原子位点隔离铂纳米粒子，在酸性介质中实现超高ORR/HER质量活性(超Pt/C数倍)及卓越稳定性。突破DOE目标，海水HER潜力显著。降低PEMFCs成本关键进展。

面对环境污染加剧与化石能源危机，开发质子交换膜燃料电池（PEMFCs）等高效、低成本能源转换技术迫在眉睫。本研究基于双金属ZnCo-ZIF，成功制备出钴单原子锚定铂纳米粒子催化剂（Pt@Co SAs-ZIF-NC）。该材料利用钴单原子位点有效隔离并限制铂纳米粒子（PtNPs）生长，在酸性介质中展现出卓越的氧还原反应（ORR）​与析氢反应（HER）​ 催化性能及稳定性，显著超越商用铂碳催化剂（Pt/C），并在海水HER应用中展现潜力，为降低PEMFCs成本、提升效率提供了新策略。

 

Pt@Co SAs-ZIF-NC催化剂合成策略

催化剂的制备采用多步热解与还原策略：

1.​前驱体制备：​ 首先合成双金属ZnCo-ZIF。

2.热解形成载体：​ ZnCo-ZIF在氮气气氛下900℃热解，自然冷却，获得富含钴单原子（Co SAs）的氮掺杂多孔碳基材料（CoSAs-ZIF-NC）。

3.负载铂前驱体：​ CoSAs-ZIF-NC与H2PtCl6溶液在70℃下反应，生成H2PtCl6@Co SAs-ZIF-NC。

4.还原形成催化剂：​ H2PtCl6@Co SAs-ZIF-NC在5% H2/Ar气氛、300°C下还原1小时，最终得到目标催化剂Pt@Co SAs-ZIF-NC。

该策略的关键在于钴单原子位点对PtNPs的隔离作用、Co-SA与Pt之间的强相互作用以及多孔碳基体的空间限域效应，共同实现了PtNPs的均匀分散和尺寸控制。

图1 Pt@Co SAs-ZIF-NC合成示意图

作为对比，在ZIF-67和ZIF-8上采用相同流程分别得到含钴纳米粒子的Pt负载材料（Pt@Co ZIF-NC）和不含金属单原子位点的Pt负载氮掺杂碳（Pt@ZIF-NC）。

 

酸性介质下优异的HER性能

在0.5 M H2SO4电解液中进行HER性能测试：

  • ​极化曲线与过电位：​ Pt@Co SAs-ZIF-NC展现出最优的HER活性，达到相同电流密度所需的过电位最低。
  • ​塔菲尔斜率：​ 其塔菲尔斜率最小，表明反应动力学最优。
  • ​质量活性：​ 将极化曲线（LSV）按铂负载量归一化后（图2e），计算得出在20 mV和30 mV过电位下，Pt@Co SAs-ZIF-NC的质量活性分别高达0.18 A/mgPt和1.5 A/mgPt，是商用Pt/C的4.5倍和13.6倍（图2f）。
  • ​稳定性：​ 经过5000次循环伏安（CV）加速老化测试后，Pt@Co SAs-ZIF-NC的极化曲线几乎与初始状态重合（过电位仅增加2.5 mV），而Pt/C则显著衰减（增加7mV）（图2g）。电化学阻抗谱（EIS，图S16a,b）和XPS分析表明其结构（形貌、Pt/Co化学态）高度稳定。

 

卓越的ORR性能及海水HER潜力

  • ​ORR性能：​ 在酸性ORR测试中，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波电位达到0.917 V，显著优于Pt/C的0.868 V。在0.9 V电位下的质量活性为0.48 A/mgPt，是Pt/C（0.16 A/mgPt）的3倍，且已超越美国能源部（DOE）设定的0.44 A/mgPt目标。
  • ​海水HER应用：​ 进一步评估其在海水中的HER性能（图2h）。将LSV曲线按铂负载量归一化后（图2h），Pt@Co SAs-ZIF-NC在300 mV和400 mV过电位下的质量活性（图2i）约为Pt/C的4倍，显示出其在海水电解制氢领域的巨大应用潜力。

图2 (a) Pt@Co SAs-ZIF-NC、Pt@Co ZIF-NC、Pt@ZIF-NC和Pt/C在0.5 M H2SO4电解液中扫描速率为5 mV s时的HER极化曲线(b)对应过电位 (c)塔菲尔(d)在0.01 ~ 105 Hz频率范围内采集的EIS (e)电极上加载Pt后的LSV曲线归一化(f) Pt@Co SAs-ZIF-NC和Pt/C在20和30 mV下的质量活性(g) Pt@Co SAs-ZIF-NC和Pt/C在5000 CV循环前后的极化曲线(h)电极上Pt载荷归一化后海水中的LSV曲线(i)海水中Pt@Co SAs-ZIF-NC和Pt/C在300和400 mV下的质量活性

 

结论

通过钴单原子位点有效隔离并锚定铂纳米粒子所构建的Pt@Co SAs-ZIF-NC催化剂，结合了超低铂负载、理想粒径分布、丰富的活性位点以及钴单原子与铂间的强协同作用，在酸性介质中实现了ORR和HER活性和稳定性的突破性提升。其性能显著超越商用Pt/C催化剂，并满足甚至超过DOE目标，同时在海水HER应用中展现出竞争力。该工作为设计高效、稳定、低铂载量的PEMFCs催化剂提供了新思路。

 

参考文献：[1] Lvhan Liang, Huihui Jin, Huang Zhou, Bingshuai Liu, Chenxi Hu, Ding Chen, Zhe Wang, Zhiyi Hu, Yufeng Zhao, Hai-Wen Li, Daping He, Shichun Mu, Cobalt single atom site isolated Pt nanoparticles for efficient ORR and HER in acid media, Nano Energy, Volume 88, 2021, 106221,

 

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