【摘要】 深度解析碱性介质中析氢/氧化反应缓慢动力学的四种竞争理论：氢结合能(HBE)、双功能机制、零自由电荷势(pzfc)及阳离子效应，结合Pt、Ir、Ru等催化剂实验数据揭示活性提升路径。

析氢/氧化反应（HER/HOR）作为氢气（H₂）相关的核心电化学过程，其动力学研究是理解复杂电催化反应的基础。经典理论如Butler-Volmer方程和Sabatier原理最初基于酸性HER机制建立，而碱性HER/HOR动力学却存在显著差异。目前学术界对Pt基催化剂在碱性环境中动力学缓慢的本质存在四种主流观点：

1.氢结合能理论（HBE）​：聚焦H吸附能与OH⁻吸附能的平衡

2.双功能机制：强调H₂O解离生成H吸附态（Had）及OH吸附态（OHad）的协同作用

3.​零自由电荷势理论（pzfc）​：关注OH⁻在双电层内的传输过程

4.​双电层阳离子效应理论（2B）​：揭示碱金属阳离子（如Na⁺/K⁺）对反应中间体的催化作用

尽管反应路径均遵循Tafel-Heyrovsky-Volmer机制（公式1-3），但碱性HER速率决定步仍存争议。实验表明，Pt、Ir等贵金属在碱性环境中的交换电流密度显著低于酸性条件（图1），且表面结构（如Pt(110)晶面）和双金属修饰（如Pt-Ru合金）对活性有显著影响（图2）。

图1. HOR/HER在Pt/C、Ir/C、Pd/C和Rh/C上的交换电流密度与最低HUPD解吸峰电位的关系。(B)在50 mV/s的扫描速率下，在选定的饱和ar电解质中收集的Pt的稳态cv。(C) Pt盘(110)面、Pt/C(110)面、Ir/C(、Pd/C和Rh/C GH随pH的函数。(D) Pt(553)在0.1 m MeOH中pH = 13时的cv。[1]

 

Pt/C、Ru/C及PtRu/C催化剂的循环伏安对比图，展示双金属协同效应对HER/HOR活性的提升。

图2. (A) Pt/C、Ru/C和Pt1Ru1/C的CV图。(B) Pt表面积归一化伏安曲线。(C)和1.6 VRHE(D)。[1]

 

当前研究表明，​碱性HER/HOR缓慢动力学的核心限制因素可能分三个阶段：

  • 弱氢/氧结合金属（如Au）：受限于H吸附步骤
  • 强氢/氧结合金属（如Ni）：受限于OH⁻脱附
  • 优化结合能金属（如Pt）：受控于双电层中OH⁻传输效率

Jia等指出，未来需整合界面吸附、双电层结构及阳离子效应，构建统一的碱性电催化理论框架，以指导高性能催化剂设计。

 

参考文献：[1] Q. Jia, E. Liu, L. Jiao, J. Li, S. Mukerjee, Current understandings of the sluggish kinetics of the hydrogen evolution and oxidation reactions in base, Current Opinion in Electrochemistry, 12 (2018) 209-217.

 

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