【摘要】 研究发现MoOxRh分级纳米片通过氢溢出效应，显著降低碱性HER过电位(102.5mV@200mA/cm²)及Tafel斜率(22.5mV/dec)，性能超越Pt/C。深入解析材料表征、电化学性能与稳定机制。

利用电化学分解水制取氢气，是解决能源分布不均衡、实现间歇性能量存储的有效途径。在碱性水裂解技术中，析氢反应（HER）至关重要，但通常依赖贵金属铂（Pt），且反应动力学受限于关键的水解离步骤（产生原子氢）。虽然过渡金属磷化物、氮化物、硫化物等材料被广泛研究，但贵金属基催化剂在碱性HER中仍被视作标杆。因此，开发性能更优、成本可控的碱性HER催化剂是当前研究热点。

近期，Pan等人创新性地在原子尺度合成了非晶氧化钼（MoOx）修饰的铑（Rh）分级纳米片（MoOxRh-HNS）​。研究发现，​MoOx的引入显著提升了该材料在碱性电解液中的HER催化性能。令人印象深刻的是，MoOxRh-HNS仅需102.5 mV过电位即可驱动200 mA cm-2的高电流密度，同时其Tafel斜率低至22.5 mV dec-1。与商业Pt/C催化剂和未修饰的Rh分级纳米片（Rh-HNS）相比，其达到相同电流密度所需的过电位分别降低了283.5 mV和233.5 mV。电化学实验有力证实，这种性能飞跃源于催化过程中独特的氢溢出（Hydrogen Spillover）效应。MoOxRh-HNS不仅能更有效地促进水解离（Volmer步骤），还恰到好处地优化了催化剂表面对氢原子的吸附强度，使其既不过强也不过弱。

 

材料结构与表征：​

为了深入理解其优异性能，研究人员对MoOxRh-HNS进行了详细表征。

1.​物相分析：​

  • 采用X射线衍射（XRD）技术确认了材料的基本组分。
  • 图1a显示，所有样品在25°附近均存在一个宽峰，对应于炭黑载体的石墨碳(002)晶面。
  • 对于MoOxRh-HNS-2和Rh-HNS样品，在41°处观察到明显的尖锐衍射峰（符合JCPDS:PDF# 01-1214标准），确证了金属Rh相的形成，且该峰主要对应于Rh的(111)晶面。
  • 关键发现：Rh-HNS与不同MoOx含量的MoOxRh-HNS（包括MoOxRh-HNS-2）的XRD图谱高度相似（图1a）。这表明，引入MoOx前驱体主要影响了材料的表面或局域化学环境，并未显著改变其整体的晶体相结构。

图1 （a） MoOxRh-HNS、Rh-HNS和MoOx的XRD谱图。MoOxRh-HNS-2、Rh- hns和MoOx的O 1s （b）、Rh 3d （c）和Mo 3d （d） XPS光谱。

 

​2.表面化学状态：​

  • 通过X射线光电子能谱（XPS）分析了材料的表面元素组成和化学态。
  • 图1b-d分别展示了O 1s、Rh 3d和Mo 3d的精细谱。
  • O 1s谱（图1b）可解析出金属氧化物（M-O）和表面吸附氧/羟基（O-H）等组分，有助于理解MoOx的存在形式及其与Rh的相互作用。
  • Rh 3d谱（图1c）清晰显示了金属Rh的特征峰。值得注意的是，与纯Rh-HNS相比，MoOxRh-HNS-2中Rh 3d峰的结合能略有变化（如向低结合能偏移），表明MoOx的引入改变了Rh原子的电子结构，使其电子密度略有增加（部分还原）。
  • Mo 3d谱（图1d）表明Mo主要以高氧化态（Mo6+）形式存在，符合非晶态MoOx的特征。

 

​3.微观形貌观察：​

  • 利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）直观展示了材料的纳米结构。
  • 图2a显示，未修饰的Rh-HNS呈现出清晰、自组装的分级纳米片（Hierarchical Nanosheet）​ 形貌。
  • 引入MoOx后（图2b），MoOxRh-HNS-2完美继承了这种分级纳米片结构，说明MoOx的修饰是在保持原有纳米骨架的基础上进行的。
  • 更高分辨率的TEM图像（图2c-f）进一步确认了Rh-HNS（图2c,d）和MoOxRh-HNS-2（图2e,f）的薄片状特征。
  • 高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及相应的元素分布图（图2g）清晰证实，Mo和O元素在Rh纳米片上均匀分布，直观展示了MoOx对Rh纳米片的成功修饰。

图2 Rh-HNS的SEM图像（a）、MoOxRh-HNS-2 （b）、Rh-HNS的TEM图像（c、d）、MoOxRh-HNS-2 （e、f）、（g） MoOxRh-HNS-2的HAADF-STEM图像及相关EDS图谱

 

结论与展望：​

本工作成功制备了由非晶氧化钼（MoOx）原子级修饰的铑分级纳米片（MoOxRh-HNS）​。实验证明，​MoOx的引入不仅优化了Rh原子的电子结构，更关键的是触发了氢溢出效应，从而赋予该材料卓越的碱性HER催化性能：仅需102.5 mV过电位即可达到200 mA cm-2的高电流密度，​Tafel斜率低至22.5 mV dec-1​（远优于Pt/C和纯Rh-HNS）。通过系统的电化学分析（包括循环伏安法、不同pH下的HER活性、电化学阻抗谱等）确认了氢溢出的存在。此外，MoOxRh-HNS在500 mA cm-2的大电流密度下连续运行100小时后性能衰减仅约3%，展现出优异的稳定性。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明，MoOxRh表面的氢原子有效降低了水解离能垒，并将氢结合能调节至接近热力学中性值，这是其高性能的原子级根源。

这项研究不仅展示了一种性能优异的碱性HER催化剂，更重要的是揭示了氢溢出效应在优化贵金属基催化剂方面的巨大潜力，为设计开发下一代高效、稳定的碱性水分解制氢催化剂开辟了崭新思路。

 

参考文献：1.Pan, S.;  Li, C.;  Xiong, T.;  Xie, Y.;  Luo, F.; Yang, Z., Hydrogen spillover in MoOxRh hierarchical nanosheets boosts alkaline HER catalytic activity. "Appl. Catal., B" 2024, 341, 123275.

 

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