【摘要】 本文深入解析Wang团队最新研究：利用NMP添加剂设计丙烯酸丁酯(BA)基原位聚合准固态电解质(QSE)。NMP通过与LiTFSI形成[Li(NMP)₃]⁺络合物，显著提升锂盐解离度与离子电导率(6.94×10⁻⁴ S cm⁻¹)，并稳定锂金属界面。该QSE展现出宽电化学窗口(5.01V)与优异循环性能(Li对称电池>1100h，LFP全电池370次循环>80%)，为高性能固态锂金属电池开发提供新策略。了解NMP作用机制与性能优势。

优化背景与问题：​

在追求更高能量密度的固态锂金属电池（SSLMBs）过程中，固态聚合物电解质（SPE）是核心材料。然而，传统“非原位”制备的SPE面临严峻挑战：电极/电解质界面存在空隙，导致接触不良、界面电阻高。这不仅影响电池效率，还可能引发安全问题。

 

原位聚合：解决界面难题的关键途径

“内置”SPE通过原位聚合技术提供了一种巧妙的解决方案。它将预先注入电极间的液体前驱体直接转化为固体电解质。这一过程带来了显著优势：

1.完美界面接触：​ 液态前驱体能充分浸润电极表面，聚合后形成紧密的固-固界面，有效消除空隙，大幅降低界面电阻。

2.简化生产工艺：​ 省去了非原位SPE所需的溶液浇铸、溶剂蒸发、脱模等复杂步骤，工艺流程更简单，​更易整合到现有液态电解质电池生产线中。

3.​厚度易控：​ 电解质厚度主要取决于隔膜厚度，控制更为便捷。

尽管前景广阔，原位聚合也存在一个关键挑战：在聚合完成前，液态单体可能与锂金属电极发生副反应，影响固体电解质界面（SEI）的稳定性。

 

NMP添加剂：提升准固态电解质性能的创新方案

为解决上述问题并进一步提升性能，Wang及其团队（Energy Storage Mater., 2024）开发了一种创新的准固态电解质（QSE）​设计方案。该方案基于丙烯酸丁酯（BA）的原位聚合，并巧妙地引入了关键添加剂——N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）​。

  • ​配方核心：​
    • 单体：丙烯酸丁酯（BA） - 其大体积丁基侧基赋予聚合物链柔性，创造更多Li⁺传输空间。
    • 交联剂：聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）
    • 锂盐：双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）
    • ​关键添加剂：NMP

 

NMP的核心作用机制

研究发现，NMP并非简单的溶剂，而是与LiTFSI形成了特殊的相互作用：

  • ​形成[Li(NMP)ₙ]⁺络合物：​ 光谱分析和DFT计算证实，NMP倾向于与Li⁺配位，形成稳定的**[Li(NMP)₃][TFSI]络合物**​（图2）。
  • ​促进解离：​ 这种络合作用显著促进了锂盐LiTFSI的解离，释放出更多自由Li⁺。
  • ​提升离子电导率：​ 得益于锂盐的高效解离和Li⁺传输通道的优化，该QSE在室温下实现了高达6.94×10⁻⁴ S cm⁻¹的离子电导率。
  • ​稳定锂金属界面：​ NMP与金属锂的副反应极小，有助于维持聚合过程中的界面稳定性。
  • ​拓宽电化学窗口：​ 该QSE展现出高达5.01 V (vs. Li⁺/Li) 的电化学稳定窗口，兼容高电压正极材料。

图1 （a）内置SPE和非原位SPE制备示意图。（b） QSE的显微组成。

图2 NMP与LiTFSI之间的相互作用。

(图2解析：​ XRD图谱清晰地展示了NMP与LiTFSI的相互作用。随着LiTFSI浓度增加（x值减小），代表自由NMP分子排列的18.5°附近宽峰减弱，而代表[Li(NMP)ₙ]⁺络合物形成的11.7°附近新峰增强，直观证明了NMP与Li⁺的配位作用及络合物Li(NMP)₃⁺的形成。)

 

卓越的电化学性能

该QSE设计在电池中展现出优异的性能：

1.​界面稳定性：​ Li | QSE | Li 对称电池在 ​0.1 mA cm⁻² 电流密度下稳定循环超过1100小时，证明了QSE与锂金属间出色的界面相容性和稳定性。

2.​全电池性能：​ 匹配LiFePO₄（LFP）正极组装的全电池（Li | QSE | LFP）：

  • 提供160.1 mAh g⁻¹ 的高初始放电容量。
  • 在 ​0.2 C倍率下循环370次后，容量保持率仍超过80%，展现出优异的长循环稳定性。
  • 同时具备良好的倍率性能。

 

研究意义与展望

Wang等人的工作创新性地将NMP添加剂应用于BA基原位聚合QSE中，揭示了NMP通过形成特定Li⁺络合物（[Li(NMP)₃]⁺）来促进锂盐解离、提升离子电导率并稳定界面的关键机制。这不仅显著提升了QSE的综合性能，也为开发高性能固态/准固态锂金属电池提供了新的设计思路：

  • 强调有机添加剂与锂盐相互作用机制研究的重要性。
  • 验证了原位聚合结合功能性添加剂是构建高性能、低界面电阻聚合物电解质的有效途径。
  • 为下一代高安全、高能量密度锂电池的实用化推进了重要一步。

 

参考文献：​1.Wang, S.;  Lv, Q.;  Jing, Y.;  Wang, B.;  Wang, D.;  Liu, H.; Dou, S., In situ polymerization design of a quasi-solid electrolyte enhanced by NMP additive for lithium metal batteries. Energy Storage Mater. 2024, 69, 103390.

 

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