颗粒形貌对高镍正极材料快充性能的影响

目前，锂离子电池（LIB）被广泛应用于各种设备中，预计未来十年锂离子电池市场将增长五倍以上。特别是电动汽车（EV、PHEV、HEV等）用中大型电池和储能系统（ESS）的快速普及将推动市场增长。

此外，随着移动设备和电动汽车（EV）市场的急剧增长，电池的快速充电性能已成为提高用户便利性的重要问题。近年来，高镍基层状氧化物作为高容量正极材料因其优异的能量密度和高倍率性能而受到广泛关注。

然而，随着镍含量的增加，由锂嵌入引起的层状结构的晶格变化变得更大，这导致构成多晶的一次颗粒之间的晶界处产生微裂纹，导致循环寿命性能下降、气体产生增加和安全隐患。为了研究颗粒形貌对高镍层状正极材料快速充电特性的影响，通过仔细的微观结构设计，合成了具有不同一次/二次颗粒尺寸的单晶和二次颗粒型正极。通过比较不同电流速率下的充电特性，确定了晶体和颗粒尺寸对快速充电性能的影响。

此外，通过重复的快速充电实验证实了快速充电对高镍正极材料循环寿命性能的影响。初级颗粒的尺寸（结晶尺寸）对快速充电性能的影响比整个颗粒尺寸的影响更大。

此外，为了抑制高镍正极在快速充电过程中的性能下降，通过抑制微裂纹来抑制表面积的增加非常重要，并且还需要精确控制一次颗粒的尺寸以实现高效充电。

图1 不同形貌正极颗粒的SEM图像，(a)二次颗粒(L1)，(b)单个颗粒(<1μm)(S1)，(c)单个颗粒(>1μm)[1]

通过扫描电子显微镜（SEM）鉴定二次和单晶型颗粒的形貌，如图1所示。在二次颗粒型正极材料（L1）中，<500 nm的小晶体形成15 μm尺寸聚集体（图1（a））。图1(b)和(c)显示了由单个或多个晶体组成的单颗粒型正极材料的SEM图像。在900℃温度下合成的单晶型颗粒的晶粒尺寸为500-1μm（图1（b）），而另一种单晶型颗粒的晶粒尺寸更大1μm到2μm（图1（c）），因为在更高的940℃下晶粒生长得到促进。

为了研究颗粒形貌对高镍材料快速充电特性的影响，对二次颗粒和两个不同晶粒尺寸的单颗粒进行了不同电流倍率充电和重复快速充电的电化学测试。具有相对较小晶粒尺寸的颗粒表现出更好的初始快速充电特性。另一方面，没有晶界的单晶型颗粒在快速充电后表现出更好的结构稳定性。此外，重复的快速循环进一步加速了结构退化，包括晶间裂纹，这一点通过SEM图像、平均电压变化、阻抗增长以及dq/dV曲线中拾取位置的变化得到证实。

研究表明，锂扩散、表面副反应以及颗粒内部裂纹引起的劣化同时影响高镍颗粒的快速充电性能。因此，需要一种包括一次/二次颗粒形态控制的系统方法来提高高镍正极材料的快速充电性能。

[1]Kim, Y.S., Kim, J., Kim, CS. et al. Effect of particle morphology on the fast-charging properties of high-nickel cathode materials. Korean J. Chem. Eng. 40, 532–538 (2023). https://doi.org/10.1007/s11814-023-1386-2

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