【摘要】 在此，我们报告了一项完整的 DFT 研究，分析了 CoMo 合金作为 N2 转化为 NH3 催化剂的潜在应用，因为它们具有较低的理论超电势。

金属是最有效的氮还原反应（NRR）电催化剂之一，其中铁和钌具有最佳的催化指标。然而，金属合金作为NRR电催化剂的潜在用途仍未得到开发。虽然 Co 对 NRR 的电催化活性较差，但 Co 与 Mo 的合金化在 N2 物理吸附和难以捉摸的 N2H 作为第一个还原中间体的稳定性方面表现出改善。这种稳定作用发生在与 Mo 具有高连通性的表面 Mo 或 Co 原子上。

 

在此，我们报告了一项完整的 DFT 研究，分析了 CoMo 合金作为 N2 转化为 NH3 催化剂的潜在应用，因为它们具有较低的理论超电势。关于材料在 NH3 解吸中的作用，NH3 以 0.23 至 0.40 eV 之间的自由结合能结合在表面 Co​​ 原子上，具体取决于这些中心与 Mo 原子的接近程度。当 NH3 与表面 Mo 原子相互作用时，吸能性稍强，∆Gb 值在 0.54 至 0.58 eV 之间。

 

已经确定 CoMo 合金中的 E 和 G 活性位点对难以捉摸的 N2H 物种表现出最高的稳定性。对 NRR 完整反应曲线的分析表明，最大热力学障碍分别仅为 0.35 和 0.51 eV，即将 N2 还原为 NH3 的热力学成本低于 NH3 解吸所需的能量，揭示了这些材料的高电催化潜力材料。

 

NH3 造成的表面中毒是 NRR 中的一个常见问题，因此可能需要氨“解吸剂”来再生催化表面。此外，针对通过 HER 进行质子还原的竞争效应，我们的 DFT 结果表明，CoMo 材料的 NRR 测试在已被证明能更有效地提高 NRR 的溶剂（例如室温离子液体）中具有更大的适用性（ RTIL).

 

[1-3]报告了一项 DFT 研究，分析了钴钼合金在 N2 电化学转化为 NH3 中所起的催化作用。根据结果​​，hcp钴（(ε-Co）的（001）表面不是N2吸附的活性材料，然而，N2自发地固定在hcp 90:10 CoMo合金优化模型的表面Mo中心上。 N2H 物质也是如此，它在 CoMo 网络的 Mo 环境中得到了极大的稳定。

 

一般来说，N2 和 N2H 物质有两种稳定模式：当氮部分与 Mo 原子或与 Mo 具有高连通性的 Co 原子相互作用时。最后，我们希望我们的结果可能会激发人们对分析的进一步兴趣合金作为 NRR 的潜在金属催化剂，这是一个尽管仍不发达但前景广阔的领域。

 

[1] F. Zhou, L. M. Azofra, M. Ali, M. Kar, A. N. Simonov, C. McDonnellWorth, C. Sun, X. Zhang and D. R. MacFarlane, Energy Environ. Sci., 2017, 10, 2516–2520.

[2] J. M. McEnaney, A. R. Singh, J. A. Schwalbe, J. Kibsgaard, J. C. Lin, M. Cargnello, T. F. Jaramillo and J. K. Nørskov, Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1621–1630.

[3] B. H. R. Suryanto, C. S. M. Kang, D. Wang, C. Xiao, F. Zhou, L. M. Azofra, L. Cavallo, X. Zhang and D. R. MacFarlane, ACS Energy Lett., 2018, 3, 1219–1224

 

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