【摘要】 解析高镍NCM811/NCM90正极材料在循环过程中的颗粒内部退化机制，揭示微裂纹扩展导致比表面积激增、电解质渗透及岩盐相生成的关联路径，为提升电动车电池寿命提供理论支撑。

随着全球碳中和目标推进，电动汽车市场呈爆发式增长。2050年净零排放路线图显示，2030年电动车保有量将突破3亿辆，市占率超60%（2020年仅4.6%）。电动车普及预计使2023年日均减少350万桶原油消耗，但锂离子电池能量密度不足仍是续航里程的核心瓶颈。

 

​富镍层状正极材料​（LiMO₂, M=Ni,Co,Mn/Al）因近理论值的比容量成为突破关键。特斯拉现采用Li[Ni₀.₈Co₀.₁₅Al₀.₀₅]O₂（NCA），并计划应用镍含量90%的NCMA材料。然而镍含量提升导致两大核心问题：

1.高活性Ni⁴⁺与电解液副反应生成NiO岩盐相，增大电荷转移电阻

2.H₂-H₃相变引发晶格体积突变，导致微裂纹扩展

图1。(a) NCM811和 NCM90的初始充放电曲线(在0.1 C) ，(b) dQ dV-1曲线和(c)循环性能(在0.5 C 和2.7-4.3 V)。(d)以石墨为阳极、 NCM811和 NCM90为阴极的全电池长期循环稳定性。(e) NCM811和(f) NCM90阴极在1000次循环前后放电速率能力的比较。

 

颗粒内部退化机制验证

通过NCM811​（Ni80%）与NCM90​（Ni90%）对比实验发现：

  • ​微裂纹导致比表面积激增​：充电至4.2V时，LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂比表面积从0.2m²/g升至1.4m²/g
  • ​容量衰减非线性​：100次循环后，NCM811容量保持率92.7%，NCM90骤降至85.0%
  • ​全电池验证​：1000次循环后，NCM811保持90.2%容量，NCM90仅剩62.0%

 

核心退化路径

1.​微裂纹扩展​：镍含量＞60%时，H₂-H₃相变应力引发裂纹网络

2.​电解质渗透​：裂纹成为电解液通道，侵蚀颗粒内部

3.电化学失活​：颗粒内部形成绝缘岩盐相，导致离子/电子电导率下降

4.动态容量损失​：高倍率充放电时内部区域成为"死区"

 

技术突破方向

通过SEM/TEM/SSRM跨尺度表征证实：抑制微裂纹扩展是提升高镍正极循环寿命的关键。未来需重点优化：

  • 晶界工程减少相变应力
  • 表面包覆阻断电解液渗透
  • 梯度结构设计平衡镍含量与稳定性

 

参考文献：1.Nam-Yung Park, Geon-Tae Park, Su-Bin Kim, Wangmo Jung, Byung-Chun Park, and Yang-Kook Sun, ACS Energy Letters 2022 7 (7), 2362-2369, DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01272.

 

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