【摘要】 特别是XRD研究表明，上述材料的原始六方相(H1)在循环过程中通过第二六方相(H2)转变为第三六方相(H3)，在充电过程中两种六方相共存。

随着电动汽车行业对能量和功率密度不断增加的锂离子电池(LIBs)的需求不断增长，激发了对富镍作为有前途的正极材料的大量研究[1]。然而，基于这种富镍层状氧化物的阴极材料存在一些固有的缺陷，如结构转变、微裂纹形成、过渡金属(TM)溶解、阴极颗粒腐蚀、阳极固-电解质间相(SEI)形成以及与电解质的副反应。鉴于这些缺点，特别是它们彼此结合在一起，常常导致细胞退化和安全问题，已作出许多努力来确定它们的来源。例如，通过x射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和x射线光电子能谱，对电池运行过程中富镍正极材料中发生的结构紊乱和TM迁移进行了广泛的研究。

 

特别是XRD研究表明，上述材料的原始六方相(H1)在循环过程中通过第二六方相(H2)转变为第三六方相(H3)，在充电过程中两种六方相共存。此外，正极材料在充放电时的体积变化会导致晶格距离的变化，并诱导初级颗粒内部或颗粒之间产生微裂纹。反过来，微裂纹的形成增加了颗粒内部与电解液之间的接触面积，最终加速了正极材料的降解，导致锂钝化表面。

 

图1. 500次循环后阳极表面的EPMA分析BES图像; [1]

 

在上述锂离子电池降解因素中，TM溶解对阴极和阳极均有影响;溶解的TMs沉积在阳极表面，使Li离子进入对电极的运动变得复杂，最终导致电池性能下降，容量衰减和电阻增加。另一方面，对TM溶蚀的系统微观结构研究相对较少。清楚地了解TM溶解的起源和阴极材料中的初始反应点对于找到电池性能与阴极结构稳定性之间的关系至关重要。

 

通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、x射线能量色散光谱(XEDS)、x射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱对阳极表面的TM进行定量和定性分析，探测了阴极TM的溶解。之前已经通过x射线吸收分析、x射线荧光分析和磁共振波谱分析证实了TMs在阳极表面的沉积，并通过EPMA评估了沉积的TMs的分布。图1显示了500循环阳极的背散射电子图像(BSE)，其中深灰色区域代表石墨，白色区域代表比碳重的元素的团块。EPMA显示在阳极表面检测到Ni(图2)，表明该元素的分布与BSE图像(图1)中的白色区域非常匹配。 

 

图2.电子针的光谱[1]

 

[1] Ko, Dong-SuPark, Jun-HoPark, SungjunHam, Yong NamAhn, Sung JinPark, Jin-HwanHan, Heung NamLee, EunhaJeon, Woo SungJung, Changhoon.Microstructural visualization of compositional changes induced by transition metal dissolution in Ni-rich layered cathode materials by high-resolution particle analysis[J].Nano Energy, 2019, 56.

 

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