正极长循环寿命锂离子电池

锂离子电池作为电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)以及住宅储能应用中最有前途的电源之一受到了广泛关注[13]。不幸的是，这些应用对高能量密度和循环寿命的要求需要进一步改进现有的锂离子电池。电极材料在实现这些要求方面发挥着重要作用，人们在开发新型正极材料和新型结构材料方面付出了相当大的努力。锂镍钴锰氧化物(NCM)因其相对低成本、高容量和更好的热稳定性而成为LiCoO₂的极具吸引力的锂离子电池正极材料替代品。NCM的容量和热稳定性在很大程度上取决于其组成，尤其是Ni含量。NCM中镍的含量越高，其可逆容量越大，这是由于其主要氧化还原组分为Ni。

然而，高Ni含量也会导致NCM阴极深度充电时结构和热稳定性降低，增加固-电解质界面阻抗。例如，LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极具有良好的热稳定性，充电至4.3 V时放电容量为150e160 mAh/ g。然而，LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂的容量不足以满足插电式混合动力车的应用。另一方面，富含Ni的NCM，由于其相对较高的可逆容量，已被广泛研究作为电动汽车应用的正极材料。不幸的是，它们表现出较差的热稳定性和较差的循环寿命。热不稳定性是由于氧气从高度稀薄的NCM中释放出来，与有机电解质发生反应，导致热失控。

图1. HPLC/NMR耦合模式示意图^[1]

图1给出了两种商用NCM材料作为阴极的XRD图和Rietveld拟合。根据能谱分析(EDS)，两种NCM阴极粉末的Ni、Co、Mn原子比分别接近50:20:30和40:30，为简便起见，分别称为NCM523和NCM433。图1中ncm的XRD谱图可以很好地与空间基团为R-3m的a-NaFeO₂结构拟合。由于离子半径相似，因此假设位于3b位的Ni2þ离子可以与位于3a位的Liþ离子交换。与NCM523相比，NCM433表现出较低的阳离子混合程度和较小的晶格参数。

阳离子混合程度的降低主要是由于Co含量的增加，因为Co³⁺与Li⁺之间的半径差异较大，在Li层中的占比较低。两种正极粉末的形貌也被扫描电子显微镜(SEM)检查，如图2所示。两种样品中的颗粒主要是球形的(图2(a)和(b))。两种样品的粒径分布如图2(c)和(d)所示。两种样品的粒径均以6-6.5 mm为中心，标准差为1.7-2.2 mm。

图2. 正极粉末的SEM显微照片^[1]

使用NCM阴极和石墨阳极的锂离子电池具有较长的循环寿命(>3000次循环)。研究发现，阴极材料组成、电极设计对倍率性能和循环寿命有重要影响。与NCM523相比，NCM433的倍率性能更高，循环阻抗上升更小，循环寿命更长，这可能是由于阴极结构更稳定，Ni含量更少，阳离子混合更少。阴极较薄、电极N/P比略高的电池也表现出更高的倍率性能和循环寿命，因为电池阻抗较低，循环过程中电池体积变化较小。

[1] Liu S , Xiong L , He C .Long cycle life lithium ion battery with lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) cathode[J].Journal of Power Sources, 2014, 261(sep.1):285-291.