氧空位如何稳定高能钠电池？Advanced Energy Materials 论文解读

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高能钠电池正极材料想要获得更高比容量，通常需要激活阴离子氧化还原反应。但在深度脱钠和高电压运行过程中，层状结构也更容易发生滑移、Jahn–Teller 畸变和不可逆相变。发表于 Advanced Energy Materials 的一项研究，将氧空位作为结构调控手段，在 Na2Mn3O7 材料中构建 P2/O′3 协同异质结构，并利用原位 XRD 追踪材料从热处理到充放电过程的结构演化。

图 1 原位XRD 热处理追踪与结构转变机制示意图。

论文与期刊信息

论文题目为 Constructing Oxygen Vacancy to Stable Anionic Redox Reaction for High Energy Sodium Battery，中文可译为“构建氧空位以稳定高能钠电池中的阴离子氧化还原反应”。研究团队来自东北大学、南开大学和澳大利亚同步辐射中心，论文 DOI 为 10.1002/aenm.202501007。

这篇论文试图解决什么问题？

层状钠电正极中的阴离子氧化还原可以提供额外容量，但高电压脱钠也会带来结构不稳定。相变、晶格畸变和氧活性失控可能造成容量衰减、能量效率下降和循环寿命缩短。因此，材料设计的关键不是单纯追求更高容量，而是让氧参与的氧化还原过程能够在可控的晶体结构中进行。

这项研究的思路，是通过氧空位调节 Na2Mn3O7 在热处理过程中的相转变路径，形成 Na2Mn3O7/P2/O′3 协同异质结构。不同相之间的协同作用，可以缓和深度脱钠时的晶格变化，并缩短不利相变的持续区间。

原位 XRD 记录了哪些关键过程？

热处理阶段：锁定异质结构形成窗口

原位 XRD 显示，材料结构转变主要发生在 540–650 ℃ 区间，P2 与 O′3 相在这一阶段逐步形成。相比热处理结束后再进行一次静态 XRD，原位测试能够直接记录峰位、峰强和相组成随温度的变化，从而把热处理条件与最终异质结构建立对应关系。

充放电阶段：观察层状骨架如何演化

在充放电过程中，原位 XRD 追踪了不同相的峰位移动和可逆变化。研究显示，NMO-Air 样品的结构变化更加温和，P2 相的晶格变化受到控制，c 轴变化约为 1.3%。这说明氧空位诱导的多相结构能够降低钠离子脱嵌过程中的剧烈晶格响应。

图 2 原位XRD 监测充放电结构演化的关键结果

O′3 相：缓解有害相变的结构缓冲区

论文将 O′3 相视为稳定结构的重要组成部分。它能够缩短 P′2 相出现的电压区间，降低 Jahn–Teller 畸变持续时间，并在放电过程中参与结构恢复。原位 XRD 的价值在于，它不仅说明材料“循环后仍然存在”，还展示了不同相在充放电过程中的出现、消失和恢复。

材料性能表现如何？

研究报道，NMO-Air 在 1.6–4.5 V 电压范围内实现了 245 mAh g-1 的比容量和 596 Wh kg-1 的能量密度。性能提升与结构稳定性并不是相互独立的：氧空位调控形成的 P2/O′3 异质结构，为高容量阴离子氧化还原提供了更稳定的晶格环境。

评价这类高能钠电池正极时，不能只看初始容量，还需要同时关注高电压循环、相变可逆性、氧活性、晶格变化、倍率性能和长期容量保持率。原位 XRD 可以把这些电化学表现与结构变化直接关联起来。

为什么原位 XRD 对钠电池研究重要？

常规 XRD 适合分析材料在某个时间点的晶体结构，但难以回答“相变何时发生”“结构是否可逆”“哪个电压区间对应哪种相”等动态问题。原位 XRD 则可以在热处理、充放电、变温或气氛变化过程中连续采集衍射数据，建立时间、温度、电压与结构变化之间的对应关系。

对于层状正极材料，原位 XRD 尤其适合分析：

• *脱钠和嵌钠过程中的层间距变化；

• *P2、O3、P′2、O′3 等相之间的转变；

• *高电压区的不可逆结构变化；

• *热处理气氛和温度对相组成的影响；

• *循环后结构恢复程度与容量衰减的关系。

研究结论

这项研究通过氧空位调控构建 Na2Mn3O7/P2/O′3 协同异质结构，在保持高容量和阴离子氧化还原贡献的同时，降低了层状正极在高电压和深度脱钠过程中的结构失稳。原位 XRD 贯穿热处理与电化学循环两个阶段，为相变路径、结构可逆性和性能提升之间的关系提供了动态证据。

对于高能钠电池正极开发而言，真正有价值的研究路线不是只寻找更高容量的材料，而是同步解决活性氧化还原与晶体结构稳定性之间的矛盾。

可关联阅读：钠电池原位 XRD 测试方法；科学指南针原位 XRD 测试服务。