【摘要】 介绍原位 XRD 在钠电池正极研究中的应用，覆盖热处理相变、充放电结构演化、样品设计、数据解读和常见问题。

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原位 XRD 的核心价值，是在材料发生变化的同时记录衍射信号。对于钠电池层状正极，研究人员可以通过连续数据观察热处理过程中的相形成、充放电过程中的相变、晶格参数变化和结构恢复，从而解释容量、能量密度与循环稳定性之间的关系。

 

原位 XRD 能回答哪些问题？

科学问题

原位 XRD 可提供的证据

材料在什么温度下形成目标相

峰位、峰强和相组成随温度变化

充放电时发生了哪些相变

不同电压区间的衍射峰演化

结构变化是否可逆

充电与放电过程的峰位和峰强恢复情况

是否存在不可逆畸变

循环前后晶格参数、峰形和相比例差异

氧空位或掺杂是否改变相变路径

对照样品之间的动态结构差异

 

研究案例：Na2Mn3O7/P2/O′3 异质结构

Advanced Energy Materials 发表的一项研究以 Na2Mn3O7 层状正极为对象，通过氧空位调控构建 P2/O′3 协同异质结构。原位 XRD 被用于追踪热处理阶段的相转变，以及充放电过程中的晶格变化和相可逆性。

研究中，热处理结构变化集中在 540–650 ℃，而充放电过程中 NMO-Air 样品的 c 轴变化约为 1.3%。这些动态数据帮助研究人员判断：氧空位不仅改变了最终相组成，也改变了材料在工作状态下的结构响应方式。

图 1 原位XRD 热处理追踪与结构转变机制示意图。该图展示了 Na2Mn3O7 在升温过程中向 P2/O′3 异质结构演化的全过程，是理解论文研究路线的总览图。

 

三类常见原位 XRD 实验

1. 原位充放电 XRD

将电池置于适合 X 射线穿透的原位电池中，在恒流、恒压或倍率测试过程中同步采集衍射数据。重点记录电压、容量、时间和衍射峰变化，适合分析层状正极的脱钠/嵌钠机制。

2. 原位变温 XRD

在设定升温速率和气氛条件下连续采集数据，适合研究材料煅烧、相变、氧空位形成和热稳定性。热处理温区、保温时间和气氛流量需要与样品制备流程对应。

3. 原位气氛或反应过程 XRD

通过控制气体组成、压力、湿度或反应环境，观察材料在特定气氛中的结构变化。该方法适用于固态电解质、储氢材料、催化材料和气固反应体系。

图 2 原位XRD 监测充放电结构演化的关键结果。该组图显示 NMO-Air 在循环中的峰位变化更温和、P′2 持续区间更短，从而直接支撑“少量 O′3 相参与协同稳定”的机理判断。

 

如何设计一套可靠的实验？

  • 1.明确要观察的是相形成、晶格参数、相变可逆性还是失效过程。

  • 2.先用 ex situ XRD 确认样品基础晶相，再设计原位测试窗口。

  • 3.选择 X 射线可穿透、背景可控且电化学行为接近常规电池的原位池。

  • 4.同步记录温度、电压、电流、容量、时间和气氛等实验参数。

  • 5.设置对照样品，区分氧空位、掺杂、粒径和电解液等因素的影响。

  • 6.将原位 XRD 与电化学曲线、XAS、拉曼或显微结构结果结合分析。

 

数据解读时重点看什么？

  • *峰位是否连续移动，还是出现新峰和旧峰消失；

  • *峰强变化是否对应相比例变化；

  • *峰宽是否反映晶粒尺寸或微应变变化；

  • *层间距和晶格参数是否在放电阶段恢复；

  • *高电压区是否出现不可逆相变；

  • *结构变化能否与容量、电压平台和循环衰减对应。

 

FAQ

原位 XRD 能直接证明阴离子氧化还原吗？

不能单独证明。原位 XRD 主要提供晶体结构和相变证据，阴离子氧化还原还需要结合电化学曲线、氧相关谱学、XAS、RIXS、固体核磁或理论计算等结果综合判断。

原位 XRD 与常规 XRD 有什么区别？

常规 XRD 通常分析测试前后或某个取样时间点的结构；原位 XRD 则在热处理、充放电或反应过程中连续采集数据，能够追踪结构变化的时间、温度或电压窗口。

哪些材料适合做原位 XRD？

适合具有可观测晶体结构变化的电池正极、负极、固态电解质、催化剂、储氢材料、合金和相变材料。样品是否适合，还取决于衍射信号强度、原位池几何结构和目标反应条件。

 

结语

原位 XRD 不是单纯增加一组衍射图，而是把结构变化放回真实工作过程。对于钠电池正极，只有把相变电压区间、晶格响应、结构可逆性和电化学性能联系起来，才能真正解释材料为什么高容量、为什么稳定，以及为什么会衰减。