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2026-01-26
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【摘要】 科学指南针唯理计算团队与BSJ研究所在《Organic Chemistry Frontiers》发表研究，提出加成耦合电子转移（ACET）新机制，揭示DDQ促进缺电子烯烃氧化重排反应机理。计算与实验结合验证新理论。
科学指南针唯理计算团队与BSJ研究所合作在《Organic Chemistry Frontiers》发表封面文章，提出加成耦合电子转移（ACET）新机制，挑战传统单电子转移（SET）理论，为DDQ促进的缺电子烯烃氧化重排反应提供全新机理解释。本研究展示科学指南针"计算-实验-可视化"一体化科研服务能力。
研究背景与DDQ反应机理挑战
DDQ作为经典有机氧化剂，广泛应用于C-H键氧化、C-C偶联和醇氧化等重要转化反应。传统机理认为DDQ反应通过单电子转移（SET）过程进行，生成自由基阳离子中间体。然而，该理论在解释缺电子烯烃反应时存在重大矛盾。
传统理论局限性：
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SET路径对缺电子烯烃热力学不利
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自由基阳离子中间体难以稳定存在
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反应速率与SET理论预测不符
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缺电子烯烃的氧化重排现象无法合理解释
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需要新机理模型解释实验现象
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(a) 缺电子烯烃的典型 DDQ 促进氧化转化及其之前认为的机理。(b) ACET 的示意概念及本研究提出的关键机理。
创新方法：计算与实验双轮驱动
研究团队采用高精度计算与多维度实验验证相结合的策略，系统揭示DDQ反应新机理。
研究方法创新：
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DLPNO-CCSD(T)、NEVPT2等高精度理论计算方法
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电化学分析、同位素效应、线性自由能关系实验验证
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系统底物研究涵盖不同电子性质烯烃
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反应条件连续变化规律分析
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计算与实验数据相互印证
ACET机理发现与验证
通过理论计算与实验验证，研究团队提出加成耦合电子转移（ACET）新机制，取代传统SET理论。
机理突破要点：
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DDQ与烯烃反应起始于加成步骤而非电子转移
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ACET机制在热力学上更有利缺电子烯烃
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反应性质随底物结构和条件在ACET与AdE2间平滑过渡
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TFA分子数量影响反应路径和能垒
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过渡态几何结构和自旋密度分析证实新机制
理论计算与能垒分析
科学指南针支持的高精度理论计算为ACET机制提供关键理论依据，深入揭示反应路径和能垒变化。
计算研究发现：
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吉布斯自由能曲线显示ACET路径能垒显著降低
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不同TFA分子数影响反应热力学和动力学
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过渡态结构分析证实加成步骤优先发生
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自旋密度分布揭示电子转移时序变化
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IRC分析验证反应路径合理性
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(a–c) 在存在 0 (a)、1 (b) 和 2 (c) 个 TFA 分子时，DDQ 加成到 Jin1 的吉布斯自由能曲线。(d) 关键过渡态 (TSs) 的几何结构和自旋密度。(e) 转化为最终产物 JinProd 的吉布斯自由能曲线。
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(a) Jin_TS3 的 IRC 分析。(b) 在氢键 TFA 存在下 DDQ 加成到 Jin1 的反应机理示意图。(c) Jin_TS3 的 ETS-NOCV 分析。(d) 从 ACET 到 AdE2 转变的 Marcus 分析。
实验验证与机理确认
通过多维度实验手段验证ACET机制，为理论计算提供实验支持，确认新机理合理性。
实验验证结果：
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电化学分析显示反应过程符合ACET特征
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同位素效应支持加成控制步骤
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线性自由能关系证实机理转变
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底物范围验证机制普适性
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条件优化实验确认平滑过渡特性
研究意义与应用前景
ACET机制的提出不仅解决长期机理争议，更为有机合成反应设计提供新思路。
科学意义：
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挑战沿用数十年的SET机理观点
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为物理有机化学提供新机理范式
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统一解释DDQ促进的多种氧化重排反应
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为类似氧化反应提供机理研究模板
应用前景：
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指导新型氧化反应设计
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优化现有有机合成方法
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促进绿色氧化工艺开发
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推动计算化学在机理研究中应用
科研服务模式创新
本研究展示科学指南针"计算-实验-可视化"一体化科研服务能力，为合作研究提供新模式。
服务创新点：
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计算指导下的反应机理研究
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多技术平台协同验证
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专业科学可视化支持
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从假设到发表的全流程服务
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产学研深度合作模式
论文信息：Organic Chemistry Frontiers
DOI：10.1039/d5q001444a
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