【摘要】 本研究通过钛空位工程和NaBH4还原策略，在Ti3C2 MXene上稳定锚定单原子钴（Co-SA/MXene），用于高效活化过一硫酸盐（PMS）降解新兴污染物雷尼替丁（RAN）。利用同步辐射XAFS技术揭示了Co单原子的配位结构和价态演变，结合DFT计算阐明了钛空位在促进Co(II)/Co(III)价态循环和1O2生成中的关键机制。催化剂表现出高稳定性（10次循环后去除率>75%）和广谱降解能力，为水处理催化剂的开发提供新思路。

Ti3C2-based MXene anchoring single-atom Co as a long-lasting peroxymonosulfate activator enabling efficient water decontamination: Deciphering the critical role of titanium vacancies,

Applied Catalysis B: Environment and Energy, 365, 2025, 124966. 

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124966.

本文同步辐射测试数据由科学指南针提供服务

 

01/背景介绍

在近年来的水环境治理中，药品与个人护理品（PPCPs）成为备受关注的新兴污染物。以雷尼替丁（RAN）为代表的药物残留，即使在超低浓度下，也会对生态系统和人体健康构成严重威胁。然而，传统污水处理工艺往往无法有效去除此类微量污染物，这促使研究者不断探索更高效的水处理技术。过一硫酸盐（PMS）驱动的高级氧化工艺（AOPs）因其强氧化性、宽pH适应性和较低能耗，成为微污染物降解的重要手段。但催化剂在活化PMS过程中的金属溶出与耐久性不足仍是制约其实际应用的关键难题。

为此，研究者们引入了单原子催化剂（SACs），通过将金属原子分散至单原子尺度，大幅提升了活性位点利用率与催化选择性。其中，MXene类二维碳化物/氮化物材料因其丰富的表面官能团、可调控的缺陷结构及优异的导电性，成为理想的单原子负载基底。然而，MXene负载SAC在PMS活化中的作用机制，特别是缺陷位点（如钛空位）在反应中的角色，仍缺乏深入理解。

在这一背景下，同步辐射技术（尤其是X射线吸收精细结构谱XAFS，包括XANES与EXAFS）作为表征单原子配位环境的利器，被引入该研究以深入解析Co单原子在MXene表面的配位结构、价态演变及其与钛空位的协同作用。这一方法突破了传统电子显微和表面分析手段的局限，提供了原子尺度的精确信息，为催化机理的解析奠定了坚实基础。

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02/研究目标

本研究旨在通过钛空位工程与NaBH4还原策略，在Ti3C2基MXene上稳定锚定单原子钴（Co-SA/MXene），用于高效活化PMS降解雷尼替丁，并系统揭示钛空位在调控Co价态循环及催化稳定性中的作用机制。

在具体实验中，同步辐射XAFS（XANES+EXAFS）被用于精确表征Co的原子配位结构与价态变化，解析其在PMS活化过程中的电子行为。选择同步辐射的原因在于：

  • 高分辨率与元素选择性：可区分Co的不同化学态与配位环境；

  • 原位/准原位监测能力：能捕捉反应过程中Co价态与局部结构的动态演变；

  • 对单原子结构的高灵敏度：尤其是通过EXAFS拟合揭示Co-O、Co-Ti配位及无Co-Co信号，确认其单原子分散状态。

通过实验与密度泛函理论（DFT）计算结合，研究旨在回答：

  • Co单原子如何在钛空位辅助下实现稳定负载？

  • Co(II)/Co(III)价态循环如何驱动PMS活化？

  • 为何1O2成为主要活性物种，其生成路径是什么？

 

03/本文亮点

钛空位工程+单原子策略：通过HCl/LiF刻蚀与NaBH4还原，引入大量钛空位，增强了Co原子负载稳定性与电子转移能力。

同步辐射精准表征：利用Co K边XANES与EXAFS揭示Co的单原子分散状态及与O、Ti的配位关系，证实其在活化PMS中的核心作用。

非自由基主导的PMS活化：EPR与猝灭实验表明，1O2占总活性氧的97.17%，成为主导降解RAN的氧化剂，区别于传统SO4•⁻和•OH主导的机理。

DFT揭示电子结构调控：计算表明Co引入后，MXene表面电荷重新分布，Co-O2/O3位吸附的PMS表现出最优吸附能（-2.77 eV），促进O-O键断裂并生成1O2。

高效与广谱降解：对RAN降解速率常数为11.294 μmol·s⁻¹·g⁻¹，较现有技术提高1.11–6643.53倍，并可在实际水体与多种有机污染物中表现优异。

 

04/图文解析

4.1. 单原子钴的锚定与钛空位作用

XANES（Fig. 2f）显示Co的价态介于Co箔与Co3O4之间，表明其处于中间氧化态；

EXAFS（Fig. 2g-h）无Co-Co散射峰，主峰出现在1.5 Å，对应Co-O配位，次峰在2.4 Å，对应Co-Ti配位，证实了钴以单原子形式与MXene缺陷区域形成Co-O-Ti配位结构；拟合分析结果（文中Table S1）进一步指出：Co主要以Co–O–Ti结构形式与MXene结合，钛空位不仅作为电子供体，还提供了结构稳定的锚定位点。

波列变换（WT）（Fig. 2i-m）确认单原子分散状态： Co-SA/MXene在3.4 Å⁻¹处有明显的强信号峰，对应Co–O配位；未出现高k值（约6.8 Å⁻¹）对应的Co–Co配位峰，进一步印证了Co完全以单原子形式分散。

波列变换的引入，使研究者能够在k空间与R空间同时分析散射路径，增强了对不同散射原子类型的分辨能力，这是传统EXAFS傅里叶变换无法完全提供的。

4.2. PMS吸附与1O2生成机理

DFT结果（Fig. 5c-e）显示PMS在Co位通过O₂/O₃原子吸附最稳定，吸附能为-2.77 eV；

吸附导致O-O键伸长（1.3304 Å → 更长），降低断裂能垒，促进活化；

能垒分析（Fig. 5f）指出两条1O2生成路径中，O-S键裂解（Pathway II）的能垒更低（1.59 eV），是主要反应途径。

4.3. 活性氧物种鉴定

EPR（Fig. 4a）捕获到SO₄•⁻、•OH及TEMP-1O2信号，其中1O2信号最强；

猝灭实验（Fig. 4b）进一步证实1O2为主导活性物种，对RAN降解贡献率超59%。

4.4. 稳定性与广谱降解性能

经过10次循环，RAN去除率仍保持>75%；

在实际水体及染料、抗生素等多种污染物降解中表现出快速高效的催化性能（Fig. 6d-e）。

 

05/总结与展望

本研究通过钛空位工程与单原子策略，构建了高稳定性、高活性的Co-SA/MXene催化剂，实现了PMS的高效活化与RAN的快速降解。同步辐射XAFS在揭示单原子钴的配位环境与价态演变方面发挥了核心作用，使得研究团队得以从原子尺度阐明催化机理。未来，这一思路可扩展至多金属协同单原子催化剂设计，并通过原位同步辐射结合DFT进一步解析反应中间态与电子转移机制，为新型水处理催化剂的开发提供理论与实验依据。

 

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