【摘要】 简单来说,同步辐射吸收谱一般用于反应样品中单个元素的价态情况、单个原子的配位环境、单个吸收原子的电子结构(轨道跃迁、杂化),是一种微观的、结构性判断的测试。

 

 

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同步辐射吸收谱是干什么的?证明什么结果?

 

简单来说,同步辐射吸收谱一般用于反应样品中单个元素的价态情况、单个原子的配位环境、单个吸收原子的电子结构(轨道跃迁、杂化),是一种微观的、结构性判断的测试。测试元素一般是金属元素(硬线)或者原子序数较小的非金属元素如C、N、O(软线)。

 

对于金属元素来说,吸收谱全谱包含XANES(近边吸收结构)和EXAFS(扩展边吸收结构),可以很好的提供价态和配位信息,但是这里所有分析出来的结果,都需要标样数据的对比和支撑,就好比做XPS如何通过结合能位置判断价态,需要通过库或者数据手册来找到标准位置,那么吸收谱的分析没有库的来源,一系列的结果都是基于和标准样品数据的对比来得到的。

 

对于非金属元素来说,原子序数较小,元素激发后没有足够长的扩展边,数据点不够因此无法对EXAFS进行傅里叶转换和计算,因此这类元素的测试结果只分析XANES,并且没有标样数据,除非自己随样测标样,只能通过文献和资料中峰位归属和偏移来分析化学态的变化。

 

同步辐射吸收谱(XAFS)

 

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同步辐射吸收谱一般测哪些样品?

 

有掺杂的催化剂材料(Pb掺杂LaxSrxCoO3催化剂),单原子/双原子材料,金属氧化物,生物质材料中的重金属(如As),双金属合金材料(CoNi合金、FeCo-LDH)等,测试目的一定是检测该金属元素的配位环境(配位数、键长信息),以此佐证样品结构。

 

如果是看不同样品的对比变化,一定要确保在配位种类或者配位信息上是有区别的;如果是看价态,先做XPS来确定,XANES没有XPS精确,它体现出的是一个范围而不是一个精确的价态值;如果不确定样品信息或者没做过别的表征,先去做别的(XPS、XRD、球差、模拟计算等),吸收谱不管是从周期还是费用上都应该是最后一步,做最有把握的样品,这个测试是”锦上添花”而不是”雪中送炭“的。

 

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同步辐射吸收谱的常见图解,也就是数据图怎么看?

 

XANES(E空间):可以得到吸收原子的电子结构,包括价态,对称性,轨道占据等信息;一般通过吸收边来判断价态信息,吸收边位置越靠右,价态越高,例如sample介于foil和Co3O4之间,表示sample价态是在0 ~ +4价之间。

 

FT-EAXFS(R空间):经过傅里叶变换,R空间可以通过峰位置归属大致判定配位键种类,一般通过标样数据和sample数据的组合做图,标明配位键种类,横坐标反应的是键长。

 

 

EXAFS(Fitting R空间):加入多个配位键的path,结合合理的cif构型,对EAXFS进行配位拟合,可以得到吸收原子周围具体的配位信息,包括配位原子种类,键长,配位数,无序度等,一般文章中放实验谱图和拟合后曲线的组合图,表明拟合程度较高,并放上参数table。

 

小波变换:小波变换是一种用二维图片来表示三维信息的技术,图片上不同的颜色代表峰的高度,它不仅可以区分出配位原子的距离(即键长),而且能区分配位原子的种类(定性,原子序数越大,峰的位置越靠右)。但是此种技术和R空间图基本一致,能反馈到的信息并不多,多由于好看要放入文章中。

 

 

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射吸收谱如何选取标样?如何确定需不需要测试?

 

标样数据是后期分析必须的一部分,如前所述,一个样的吸收谱处理和分析都相当于是验证过程,不管是价态、还是配位键种类、还是分析路径、拟合cif,都要参考标准样品,因此标样数据的选择至关重要。

 

关于如何选择,就要自己了解自己的样品情况了,如果样品是一个氧化物,那么你就要和foil及多种氧化物标样做对比;如果样品是CoN4单原子,那么就要选择Copc来做标样;如果样品是一个掺杂的催化剂,那么需要确定是否要和原样催化剂做对比。这个部分基于前期基础工作:样品了解、基础表征、导师建议以及最重要的,参考文献(类似体系)。

 

科学指南针的数据库中已有大量foil及常规氧化物的标样数据,若下单测试可以免费提供已有的标样数据,若我们没有的,请自行提供标样并作为一个正常样品随样测试。

 

提醒:若是需要精确对比价态,需要同批次测试foil和多种价态标样,因为不同批测试的XANES位置会有一定的偏差,但对于EAXFS的分析没有影响,可以直接使用。

 

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哪些样品不建议测试?

 

1、样品不均匀,比如单原子数量很少,或者团簇很多,导致测试结果偏单质相,这是由于XAFS是体相测试,不能只反映局部信息。

 

2、测试元素含量太低,这里指质量百分比,一般0.5%以上用透射模式可以测试,0.1-0.5%之间需要用到荧光模式测试,增加扫描次数和时长以保证数据质量,若含量低于0.1%,大概率测不出或者得不到信号很好的数据,因此不建议测试。

 

3、元素组成很复杂的样品,测试这类样品中的单个元素,会导致其他金属元素干扰测试信号,不仅是信噪比变差,同时在EXAFS里的配位键归属困难,对辨别配位环境有很大影响,请提前联系负责的老师评估样品测试的可行性。

 

4、配位键变化很小的样品,比如Cu-C变成了Cu-N,这类目的不好分析,因为CNO这类元素原子序数接近,在键长上的变化非常小,大部分时候分析结果为了严谨都会写成Cu-C/N,因此在一个样品中精确的区分出Cu-C和Cu-N是不具有说服力的,建议用其他测试或方法来证明。