【摘要】 本文研究如何通过NaBH₄还原策略在Mn掺杂SrTiO₃钙钛矿材料中引入低配位过渡金属位点和富氧空位，调控电子结构，实现CO₂光催化还原反应的高效选择性。该策略使CH₄产物选择性接近100%，产率达18.21 μmol·g⁻¹，并通过同步辐射技术（XANES/EXAFS）、原位DRIFTS和DFT计算揭示了低配位结构—中间体吸附—产物选择性的内在机制，为设计高效光催化剂提供新范式。

本文同步辐射测试数据由科学指南针提供服务

 

本文聚焦于如何通过引入低配位过渡金属位点和富氧空位调控钙钛矿型材料的电子结构，实现对CO2光催化还原反应的高效选择性调控，最终实现近100%的CH4产物选择性。研究过程中大量运用了同步辐射技术，辅助以多种原位与理论分析手段，揭示了结构调控—中间体吸附—产物选择性的内在联系。

01/背景介绍

CO2光还原反应（CO2RR）被视为解决能源与碳循环问题的重要路径之一，但面临产物复杂、副反应多、选择性低等核心挑战，尤其是将CO2还原为高附加值的单一产物如CH4更具挑战性。这一难题的关键在于如何精确调控反应路径中关键中间体的生成与转化。

钙钛矿型氧化物SrTiO3具有稳定结构和良好的电子性能，但其光吸收范围有限，且缺乏高效的活性位点。近年来的研究表明：通过过渡金属掺杂和引入氧空位，可以有效调节其能带结构和表面反应位点。然而，如何利用这些结构调控实现高选择性的CH4生成，机制尚不清晰。

02/研究目标

如何设计具有低配位过渡金属位点的钙钛矿材料，从而稳定CO2还原关键中间体COOH与CO？

通过同步辐射表征手段明确低配位结构与中间体稳定性之间的关联；

为什么采用同步辐射（XANES/EXAFS）等技术是揭示这一结构-性能关系的关键？

同步辐射技术（XANES/EXAFS）在原子尺度上提供了元素特异性、局域结构及电子态的精准信息，这是常规表征无法实现的：

元素特异性与灵敏度：XANES对Mn价态的毫电子伏特（meV）级能量偏移敏感（图3b），可定量检测氧空位引起的电子转移（Mn4+→Mn2+），而XPS仅反映表面信息且受干扰因素多。

局域结构解析能力：EXAFS通过拟合R空间数据（图3d）和小波变换（图3e-h），直接量化配位键长和数量，明确低配位结构特征。相比之下，XRD仅反映长程晶体结构，无法探测局部缺陷。

动态电子结构关联：结合Bader电荷分析（图2m）和d轨道态密度（图7c），同步辐射数据揭示了Mn 3d轨道与O 2p轨道的能量差（Δεₚ₋d）对中间体吸附能的调控机制（图7b），为选择性生成CH4提供理论依据。

 

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03/本文亮点

1.低配位金属活性位点构筑策略清晰

通过NaBH4还原策略在Mn掺杂SrTiO3中成功引入富氧空位，形成低配位Mn-O环境，降低反应中间体的能垒，促进CO→CH4转化。

2.近100%选择性实现CH4产物

在VO-STMn0.2体系中，CO2光还原生成CH4的产率达到18.21 μmol·g-1，选择性接近100%，且稳定运行超过15小时。

3.同步辐射精细结构表征揭示机制

XANES：低能位移揭示Mn还原态增强，Mn平均价态从+3.2降至+2.4；

EXAFS：Mn-O配位数由5.65降至4.41，证实低配位结构的形成；

WT分析：清晰显示Mn-O路径信号削弱，支持低配位配置。

本研究选择使用同步辐射XAS技术，系统揭示Mn低配位位点的配位数变化、价态调控及其与CO2还原中间体的相互作用规律。

4.反应中间体原位识别与能垒分析

原位DRIFTS检测到COOH*、CHO*、CH3O*等关键中间体；

DFT 计算与Gibbs自由能分析显示，VO-STMn0.2中CO更容易转化为CHO而非解吸形成CO。

04/图文解析

图1-2：结构与氧空位调控

图1f 显示：Mn掺杂引入杂质态，窄化能带结构，提高可见光吸收。

图2a/b：XPS中O1s峰位上移，Mn2+比例增加，支持氧空位增多。图2j/k：Raman与ESR均验证氧空位与低配位Mn的协同存在。

图3：同步辐射揭示Mn低配位结构

作者主要利用同步辐射X射线吸收光谱（XAS），包括：XANES（X-ray Absorption Near Edge Structure）近边结构和EXAFS（Extended X-ray Absorption Fine Structure）延伸精细结构来揭示VO-STMn0.2与STMn0.2样品中Mn元素的氧化态与局部配位结构变化。

表征目的：探明Mn的氧化态变化（是否由Mn4+还原为低价态）、确定Mn-O配位数是否降低（是否形成低配位结构）、验证氧空位的形成是否造成电子局域化或配位缺失、为DFT计算与反应机理提供实验支撑。

1. Mn K-edge XANES（图3a–3c）

目的：分析Mn的价态变化

VO-STMn0.2的XANES吸收边位相比STMn0.2明显向低能移动；第一导数图（图3b）显示，VO样品的特征峰左移，说明Mn平均价态降低；线性拟合得出：VO-STMn0.2中Mn的平均价态为 +2.4，明显低于STMn0.2的 +3.2。

解释：氧空位的形成提供了还原环境，使部分Mn4+还原为Mn2+或Mn3+，赋予其较强的电子富集特征，从而有利于CO2分子的电子转移与中间体稳定。

2. Mn K-edge EXAFS（图3d, S7, S8）

目的：分析Mn-O局部配位环境

R空间傅里叶变换谱图（图3d）：VO-STMn0.2的Mn–O峰明显减弱，表明Mn-O配位数减少；定量拟合结果（图S8 & 表S1）：Mn-O配位数由STMn0.2中的 5.65 降为 VO-STMn0.2中的 4.41；明确揭示VO-STMn0.2中形成了低配位Mn位点。低配位结构使Mn位点更易于与反应中间体（如CO*、COOH*）形成稳定吸附态，有利于改变反应路径与提升选择性。

3. WT（Wavelet Transform）二维小波变换（图3e–3h）

目的：进一步确认配位环境变化

VO-STMn0.2的Mn–O路径的WT信号最大值更小，进一步印证了其Mn-O配位数降低。相较于常规EXAFS拟合，WT图像提供了更清晰的路径分辨能力，能有效区分不同散射路径的重叠，是复杂结构中解构的有力工具。

图4-5：中间体吸附与光催化性能

DRIFTS（图4a-b）：VO-STMn0.2能更有效吸附CO2并形成CO2*，活化过程更显著。DFT结合pCOHP分析：Mn-C之间形成较强共价键，CO2结构明显弯曲，表明强吸附活性。图5a：VO-STMn0.2为CH4产物提供最高产率和选择性。

图4-7

图5e-i：光生载流子行为调控

UV-vis与PL/TPC/EIS：VO-STMn0.2具有更强光吸收、更高光电流、更低电阻与更长载流子寿命，提升光催化效率。

图6：原位中间体追踪机制

DRIFTS实验证明VO-STMn0.2中CO快速向CHO转化而非解吸，解释了其高CH4选择性。

图6中的CO*峰强度先升后降，是CH4路径主导机制的直接佐证。

图7：d轨道中心调控机制

Δεₚ₋d指标建立：氧中间体2p轨道与过渡金属3d轨道的相对能级中心决定吸附强度，Mn具有最合适Δεₚ₋d，实现适中吸附能力。

05/总结与展望

本研究从低配位金属位点构筑与同步辐射精细结构表征入手，提出了调控中间体吸附稳定性—路径选择性—产物高选择性的新范式：

低配位Mn活性位点与氧空位协同，显著调低CO→CHO的能垒，推动CO2→CH4路径；

同步辐射（XANES/EXAFS）是揭示低配位结构和价态变化不可或缺的关键手段；

提出Δεₚ₋d为核心指标，为后续过渡金属筛选与协同催化剂设计提供理论依据。

 

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