【摘要】 发展环保绿色可持续发展的化学技术是应对未来能源环境危机的有效手段。

发展环保绿色可持续发展的化学技术是应对未来能源环境危机的有效手段。近年来，氮氧化物（NOx）作为大气中主要的污染物之一，严重危害着自然环境和人类健康。以清洁能源电力驱动的电催化系统为解决氮氧化物污染问题提供了绿色途径，通过电化学方法将NOx精准转化合成有机氮是当今电化学领域主要科学难题之一，极具挑战。而肟醚作为一类重要的有机氮化物具有广泛的生物和医药特性，包括抗菌和抗毒活性，常被用作药物合成中间体，具有重大的研究价值。
图1. 肟醚传统生产方案以及该工作提出的电化学合成方案。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
中山大学李光琴教授课题长期致力于高效稳定配位催化材料的开发及NOx增值转化研究，发展了配位限域等策略，实现了NOx电催化转化为氨基酸等多种有机氮的精准合成（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202304007；J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 8, 4659–4666；Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202311752; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202312239; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202306726.），在研究过程中发现，中间体肟的形成存在多种竞争性副反应，如何提高肟在复杂体系下的选择性，并在此基础上合成肟的衍生物极具研究价值。该研究采用了镁基金属-有机骨架配位限域合成氧化镁（MgO-SCM）自支撑的纳米碳纤维膜。其中，超细MgO纳米颗粒的存在，显著增强了催化剂产羟胺（NH2OH）性能，并有效抑制了析氢反应的发生。在电催化相关领域，开创性地以NOx为氮源首次合成了肟醚，具有绿色高效的优势。此外，该方法也被成功扩展到多种底物以及多种氮源，具有广阔的应用场景。
图2. 肟醚合成路线和催化剂性能对比，以及高纯度肟醚核磁图与产品图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
该工作首先聚焦于4-氰基苯甲醛作为底物的反应体系，在反应过程中，NOx在催化剂表面还原成的NH2OH迅速与醛反应生成肟。同时，通过精确调控反应动力学，有效限制了肟过度加氢生成有机胺、醛加氢生成醇、NOx生成氨等副反应，从而确保了反应的高选择性（93%）和良好的法拉第效率（65.1%）。随后，生成的肟与苄溴进一步反应，无需复杂分离操作即可获得高纯度的肟醚。此外，该研究策略在实验室表现出了良好的放大结果，能够在短时间内实现克级产物的制备。该方法对22种底物以及氮源（NO、NO2、NO2-）呈现出良好的性能，证明了该高效绿色的一锅法合成肟及肟醚的策略具有广泛的普适性。
图3. 该合成策略具有广泛普适性。[a]NO，[b]NO2和[c]NO2-作为氮源。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
这一研究成果近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，文章的共同第一作者是中山大学博士研究生王诗涵、向如男和博士后廖培森，通讯作者为中山大学李光琴教授。重庆大学刘玲梅教授和毛敏博士在高分辨电子显微成像技术上对该工作提供了重要帮助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Highly Efficient One-pot Electrosynthesis of Oxime Ethers from NOx over Ultrafine MgO Nanoparticles Derived from Mg-based Metal–Organic Frameworks
Shihan Wang, Runan Xiang, Peisen Liao, Jiawei Kang, Suisheng Li, Min Mao, Lingmei Liu, Guangqin Li
Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202405553
李光琴教授简介
李光琴教授，博士生导师，国家高层次青年人才、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队带头人，曾任日本京都大学特聘研究员、JSPS研究员；2016年3月加入中山大学化学学院。曾获日本学术振兴会JSPS育志奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖、物理化学学科奖等。长期从事多孔配位材料及其催化性能研究，尤其是氮氧化物（NOx）电催化转化合成氨基酸、肟等含氮有机小分子方面的研究。在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等高水平国际期刊发表SCI论文50多篇。担任Energy & Environmental Materials（EEM）、Chinese Chemical Letters（CCL）等期刊青年编委；任中国留日同学会理事、广东省科协第九次代表大会代表、广东省欧美同学会理事、中国可再生能源协会青年委员、中国颗粒学会功能材料与界面科学专业委员等。
https://www.x-mol.com/university/faculty/22030