【摘要】 C-S-H凝胶是硅酸盐水泥水化的主要产物，大量学者通过29Si固体核磁共振（29Si MAS NMR）研究C-S-H凝胶的结构。C-S-H可看做CaO-SiO2-H2O体系，其形成过程为SiO2与水反应生成硅氧四面体（Si(OH)4），然后Ca2+与Si(OH)4反应，生成C-S-H。

 固体核磁作为常用测试之一，但仍有许多同学不太了解固体核磁测试，本篇文章由科学指南针科研服务平台给大家介绍固体核磁共振技术。

 

C-S-H凝胶是硅酸盐水泥水化的主要产物，大量学者通过29Si固体核磁共振（29Si MAS NMR）研究C-S-H凝胶的结构。C-S-H可看做CaO-SiO2-H2O体系，其形成过程为SiO2与水反应生成硅氧四面体（Si(OH)4），然后Ca2+与Si(OH)4反应，生成C-S-H。

 

硅酸盐中，Si的化学环境用Qn（Q0-Q4）表示，n为每个硅氧四面体与相邻四面体共享氧原子的个数，如下图所示。Q0表示单体，Q1表示二聚体或长链的端部，Q2表示硅链中间的Si(OH)4，Q3表示硅链枝杈上的Si(OH)4，Q4则表示网状结构。在核磁共振Si谱中，Q0对应的化学位移为-68~-76ppm ，Q1对应的化学位移为-76~-82ppm，Q2对应的化学位移为-82~-88ppm，Q3对应的化学位移为-88~-98ppm，Q4对应的化学位移为-98~-129ppm。

 

 

案例1：

CaO与SiO2的摩尔比（C/S）对C-S-H结构的影响

 

（1） 题目及作者：

 

 

（2） 文献收录：Cement & Concrete Composites

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2012.10.001

 

（3） 摘要：

 

 

作者使用CaO和SiO2合成初始C/S分别为0.9,1.2和1.5的C-S-H（C-S-H中的C/S要小于初始C/S）。然后使用29Si MAS NMR对其结构进行测定，分析了不同C/S时Si化学环境的变化。

 

（4）测试仪器

 

 

作者使用Bruker ASX 300，转子直径7mm，在4kHz下旋转，每个样品扫描10000次，参比物为TMS。

 

（5）测试谱图

 

(6)测试分析：

 

 

作者使用去卷积方法对图谱进行拟合分析，得到Qn的比例。对于这三种样品，都是只有Q1和Q2，但是二者的比例不同。当C/S逐渐增大时，Q1的比例逐渐增加，而Q2的比例逐渐降低。根据Q1和Q2的比例可以计算C-S-H的聚合程度，结果表明，C-S-H的聚合程度随着C/S的增加而降低。

 

案例2：

pH对C-S-H结构的影响

 

（1）题目及作者：

 

 

（2）文献收录：Cement and Concrete Research

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2017.09.002

 

（3） 摘要：

 

 

作者探究不同pH对C-S-H结构的影响，试验设置了4组pH，分别为10.4、11.7，12.4和13.8，然后使用29SiMAS NMR测定不同pH下C-S-H结构的变化情况。

 

（4）测试仪器：

 

 

作者使用Bruker Avance 300 MHz测定Si的位移，转子直径7mm，在5kHz下旋转，弛豫时间为45s，参比物为TMS。

 

（5）测试谱图

 

（6） 测试分析：

 

 

测试结果显示，当pH=10.4时，没有明显的峰出现，说明这时没有C-S-H生成。pH=11.7时，Q1Q2=2.5，Si的化学环境以Q2为主，说明C-S-H以长链形式存在。pH=12.4时，Q2/Q1=1.2，Q1的比例明显增大，接近Q2的比例。pH=13.8时，Q2/Q1=0.7，Q1的比例高于Q2。测试结果表明，pH的增大，Q2比例逐渐降低而Q1比例升高，说明C-S-H逐渐由长链变为短链。

 

案例3：

有机物对C-S-H结构的影响

 

（1）题目及作者：

 

 

（2）文献收录：Cement & Concrete Composites

doi:10.1016/j.cemconcomp.2008.11.004

 

（3）摘要：

 

 

作者探究了PEG、HDTMA、MB等对C-S-H结构的影响，设置了不同C/S的试验，综合分析了不同有机物对C-S-H结构影响。试验结果表明，加入有机物后，C-S-H的Q2/Q1的比例明显上升。

 

（4）测试仪器：

 

 

作者使用Tecmag Apollo 200 spectrometer测定C-S-H结构，转子直径7mm，在4.5kHz下旋转，弛豫时间60s，参比物TMS。

 

（5）测试谱图：

 

 

（6）测试分析：

 

 

测试结果显示，对于纯C-S-H，Q2/Q1的值随着C/S的增大而降低。加入有机物后，Q2/Q1的值发生明显变化。其中，PEG、HDTMA、MB和PAA均会使Q2/Q1明显增大，而加入PAA的C-S-H的Q2/Q1则降低。这说明有机物对C-S-H结构有明显的影响。

 

NMR是测定物质结构的行之有效的方法，在科学研究中应用广泛。

 

在处理NMR数据时，目前流行的方法是deconvolution方法，这个方法可以将NMR各个峰准确分辨出来，然后根据峰面积计算各个结构所占的比例，这样就可以得到一个定量值，这个数值会在科学研究中发挥非常显著的作用。

 

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