【摘要】 电子顺磁共振(EPR)是一种非常有用的实验技术，用于研究物质中的电子自旋和氧空位。

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电子顺磁共振(EPR)是一种非常有用的实验技术，用于研究物质中的电子自旋和氧空位。而循环后正极极片氧空位的测试利用EPR技术，可以帮助我们了解材料中的氧空位浓度和分布情况。

在循环后的正极极片中，氧空位是由于极化-去极化循环过程中的氧气损耗和溶解产生的。这些氧空位在电池工作过程中起着非常重要的作用，对电池性能有着直接影响。

EPR技术通过检测物质中的电子自旋共振信号来研究氧空位。在EPR实验中，样品被放置在一个高频电磁场中，该电磁场与样品中的电子自旋之间产生共振。当共振条件满足时，电磁波被吸收或者发射，进而产生一个特定频率的信号。通过测量这个信号的强度和频率，我们可以推断出样品中的氧空位的特性。

循环后正极极片中的氧空位通常表现为一个特征性的双峰信号。这是因为氧空位与正电荷形成的带有电子自旋的缺陷态会产生磁偶极相互作用。当空位数较少时，这个双峰信号可能比较弱，但当空位浓度较高时，信号会变得更强。

通过EPR实验，我们可以获得循环后正极极片中氧空位的浓度和分布情况。这可以帮助我们优化电池的设计和提高电池性能。另外，EPR技术还可以用于研究其他材料中的缺陷和自旋态，对材料科学的发展也具有重要意义。

总之，循环后正极极片中氧空位的测试利用EPR技术是一种非常有用的方法，可以帮助我们了解材料中氧空位的相关特性，从而进一步优化电池性能和材料设计。

 

电子顺磁共振epr-图片源于网络

 

氧空位测试概念

 

富锂正极材料在较高的电压下循环时，过程伴随着脱氧和贫锂，氧离子在氧化后，其空位的形成能会显著降低，同时氧化氧离子的扩散势垒也大幅减少，从而促进氧空位在表面形成后向晶粒内部迁移。析氧是富锂层状正极材料循环稳定性差的关键所在。循环后的的极片氧空位的定性定量表征对电池容量、循环性能有重要价值。

 

氧空位测试原理

 

ESR（电子自旋共振）技术，是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种磁共振技术。样品可以在适当的磁场下吸收电磁辐射。也就是说，这种现象可能在特定的频率下发生，具体取决于以下公式 hv =gHβ。正极材料的活性物质均是以金属氧化物为主，如果在高温、电刺激下，会造成晶格中的氧脱离，导致氧缺失，形成氧空位。缺陷方程可以表示为O=1/2O2+Vo。就现在的技术发展水平，EPR是唯一可以直接检测氧空位的手段，也是唯一可以定量检测氧空位含量的手段。

 
 

氧空位测试资料

 

在电池充放电时，正极发生锂离子的脱嵌反应，而过渡金属离子发生氧化/还原反应，脱出的锂通常通过 O2－氧化为 O2 来补偿电荷，导致晶格氧的释放正极材料中的氧原子失去电荷以补偿体系的电荷平衡。以NCM为例一旦空位的氧原子被释放并与电解质反应，高价态 Ni4+会被还原为低价态Ni2+，并从 TM 层的八面体位置扩散到锂层的八面体位置，Li缺陷的阳离子空位逐渐被 TM 离子所取代，从而发生层状结构到表面类尖晶石相和岩盐相组合的不可逆相变据报道氧释放后 会导致正极材料的不可逆相变，最终使锂电池的循环性能衰退。

 

 

氧气的释放从根本上改变了阴极的结构，氧气离开时，周围的锰、镍和钴原子就会迁移，所有的原子都从它们的理想位置跳了出来。金属离子的这种重新排列，加上缺氧引起的化学变化，随着时间的推移，会降低电池的电压和效率。富锂锰基材料活化充电时，材料中的部分 O2-被氧化产生 O2释出，导致晶格内部有空位产生 ，循环使用过程中材料与电解液的副反应，产生一系列的有机气体，导致材料内产气现象严重，从而影响富钾锰基在使用中的安全问题。

释氧是正极材料在充/放电过程中发生的复杂反应，电池系统应尽量避免。 它不仅与MO6八面体在正极晶格中的键合状态有关，M原子的氧化状态也是很重要的因素，尤其是在充电（脱锂）阶段。激活氧离子的氧化还原，一方面可以提高材料的比容量，但另一方面也会加速材料的衰退。

 

测试适用范围

锂离子电池正极极片

 

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