循环伏安法在测定电极反应方面的实际应用三

图4 Ni(100)电极在0.05M Na₂SO₄溶液(pH=3. 0)中的CV曲线（20 mV/s）

第1次扫描由OCP(-0.37V)向负方向扫描；第2次扫描由OCP向正方向扫描，到0.25V换向。

图4是Ni(100)电极在Na₂SO₄溶液中的CV曲线。Ni(100)电极上的CV响应大体上和Ni(lll)相似，只是阳极溶解峰的电流值较小。第1次和第2次扫描中阴极电流峰 对应的电量差为1.0 mC/cm²。形成一单分子层NiO(100)需要0.36 mC/cm²，1.0 mC/cm² 对应着约2.7个分子层的NiO(100)。虽然Ni(100)电极表面对应的电量差仅为Ni(lll) 电极的一半，但在厚度上2.7个分子层的NiO(100)厚约1.12 nm。

此外值得注意的是，在 0.25 V时，Ni(100)电极上测得到电流密度为120µA/cm² , 远大于Ni(lll)电极表面的电流密度值(60µA/cm²)。此阳极电流差意味着Ni(lll)表面的氧化膜具有更好的结晶性。在Ni(100)晶面上的阳极电流较大是因为在该晶面上形成氧化物时造成的晶格缺陷增多。

图5 S修饰Ni(100)电极在0.05M Na₂SO₄溶液 (pH= 3. 0)中的CV曲线(20mV/s)

实线—S修饰Ni(l00)电极；虚线—裸露未修饰的Ni(100)电极

图5-34是S修饰Ni(100)电极在Na₂SO₄溶液（不含S^2-）中的CV曲线，可以看到 S修饰Ni(100)电极在阳极电流开始上升的初始阶段与未经修饰的Ni(100)电极并没有太大区别。但在电势正于0 V的电势范围内，未经修饰的Ni(100)表面已经发生了钝化，但S修饰Ni(l00)电极表面的吸附S明显抑制了氧化膜的形成。从图5可知，即使在阳极电流密度高达5mA/cm² 的情况下，电极表面的吸附S仍然存在，因为在逆向扫描中得到近乎重合的电流响应，没有出现回滞现象。

参考文献

《电化学测量》胡会利

《电化学测定方法》藤岛昭等著，陈震等译

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