关于程序升温测试中检测器的选择

一、什么是程序升温技术呢？

程序升温（temperature programmed，TP）技术是材料以及多相催化领域常用的表征手段，包括程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）、程序升温氧化（TPO）以及程序升温表面反应（TPSR）等等。

对于程序升温技术中不同测试对应的研究方向主要是：

（1）TPD：主要用来研究催化剂表面吸附中心的类型和数量，常用的探针分子包括CO、CO₂、H₂、O₂、NH₃等；

（2）TPR：主要用来研究材料的活性组分、助剂及载体之间的相互作用力、催化剂的还原性质以及各种催化效应（氢溢流现象、协同效应及合金化效应等）；

（3）TPO：主要反映材料的活性金属比表面积以及催化剂失活和再生等；

（4）脉冲：主要测试材料金属的分散度情况。

二、TCD检测器和MS检测器的选择

常规的程序升温装置都配置了TCD检测器，但有些设备还附加配置了MS检测器。大家在做程序升温化学吸附的时候，一定会产生疑惑，如何正确地选择TCD检测器和MS检测器呢？

要知道不合理的检测器选择，容易对获得的结果产生错误的解读，得出错误的结论。

对此，我们可以首先了解下什么是TCD检测器，什么是MS检测器。

1、TCD检测器：（Thermal conductivity detector)）

TCD检测器全称热导池检测器，是利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器。

基本原理：由于每种物质的导热能力不同（即散热能力不同），当某一物质的浓度发生变化时，导致热敏电阻阻值发生变化以及产生电流信号变化；记录电流信号变化即可反映气体组成变化情况。

2、MS检测器：（Mass spectrum detector）

基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。

分子离子还可能断裂成各种碎片离子。所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。

可见，当采用TCD检测器时，根据TCD工作原理，以下情况所获得数据可能存在与预期不符，需结合自己样品进行具体分析。

1）样品分解产生气体（如CO、CO₂）；

2）由于预处理温度不当，不能除去在空气中吸附的气体（如H₂O、CO₂等）；

3）吸附气体可能与样品在升温过程中相互反应（如H₂、CO对载体的还原）；

4）样品中存在金属，可能会出现催化分解吸附气体的情况（例如NH₃-TPD过程中，样品中含有Ru等贵金属就可能会催化NH₃分解）。如果存在以上情况，测试时有条件时可考虑质谱检测器。

对于脱附产物产生怀疑时，最好用MS来确认！

总而言之用一句话概括：TCD没法区分气体，只有有变化都会出峰；MS可以检测指定的小分子。

三、如何确认分子的质荷比

很多同学在选择MS检测器时候，其实并不知道如果准确选择自己的质荷比（带电离子的质量与所带电荷之比值）。可以用以下方法查到我们的质荷比：

登入https://webbook.nist.gov/chemistry/网站中查询

1）选择检索方式

（2）输入分子式

例如 C₂H₄，勾选 Mass spectrum，点击 Search，即可产生结果（若对应多种物质，会要求进一步选择）。

（3）得到C₂H₄在质谱中所可能出现的质荷比

我们可以看到乙烯可以在很多位置出峰，其中最强峰在m/z=28，次强峰在m/z=27。假如样品中没有其他物质在m/z=28的位置有重叠峰，那我们就可以直接参考m/z=28的数据作为乙烯的峰哦！

不过在使用MS检测器时需注意以下问题：

1）一个质荷比数有可能对应较多种物质或物质片段，例如m/z=28，可能是CO、N₂、C₂H₄或C₂H₆、或CO₂在质谱中的碎片；

2）一个物质也可能存在较多的质量数，例如NH₃会产生m/z=16和17、H₂O会产生m/z=18和17等等。

因此，采用MS检测器时也需要合理的选择质荷比（避开重叠的质荷比）以及气体组成（例如分析CO时，不能采用N₂为载气），并结合样品信息，进行理性分析和判断。

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