【摘要】 科学指南针计算服务助力Advanced Functional Materials顶刊研究：通过DFT计算揭示FeMo-N₆₆双原子催化剂调控PMS活化中¹O₂选择性生成机制，包含态密度分析、吸附能计算和反应能垒研究。

研究背景与挑战

高级氧化技术中的非自由基路径因其对富电子有机污染物的高选择性而受到广泛关注。然而，过一硫酸盐（PMS）活化过程面临三大核心挑战：

  • ​路径竞争问题​：PMS活化过程中自由基与非自由基路径存在竞争，导致目标物种单线态氧（¹O₂）的实际产率不足理论值的50%

  • ​调控策略局限​：外源钼添加剂等现有调控策略存在难回收、易造成二次污染等问题

  • ​催化剂性能瓶颈​：已报道的FeMo催化剂多聚焦于电子转移过程，对¹O₂的定向生成研究不足，且催化剂稳定性较差

 

FeMo-NC催化剂设计与表征

本研究通过控制热解策略，将铁-钼双原子位点精确锚定在金属有机框架（MOF）衍生的氮掺杂碳基底上，成功制备出FeMo-NC催化剂。

​表征结果确认​：

  • SEM显示催化剂呈现正十二面体形态

  • EDS图谱证实各元素均匀分布在催化剂表面

  • 球差电镜直接观测到Fe-Mo双原子对的存在

  • 同步辐射结果进一步验证Fe、Mo以单原子形式存在

图1：催化剂的SEM、TEM、球差电镜以及同步辐射图

 

催化性能评估

FeMo-NC/PMS体系表现出卓越的污染物降解性能：

  • 在12分钟内实现2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的完全去除

  • 表观速率常数达到0.587 min⁻¹，是Fe-NC/PMS体系的20.67倍

  • 与已报道的催化剂/PMS体系相比，归一化速率常数显示显著优势

  • 屏蔽实验证实Fe位点在催化过程中起主要作用

图2：各种催化剂降解2,4-DCP性能对比图以及对比已报道的文献而言该催化剂的优势

 

反应机理探究

通过淬灭实验、EPR测试和探针化合物定量实验证实：

  • ¹O₂是FeMo-NC/PMS体系的主要活性物种

  • ¹O₂稳态浓度约为Fe-NC/PMS体系的1.31倍

  • FeMo-NC/PMS体系中非自由基途径占比高达96.3%，显著高于Fe-NC/PMS体系的65.7%

实验验证了¹O₂的生成来源与•O₂⁻的转化相关。元素分析表明，Mo的引入增强了Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原循环，提升了催化剂稳定性和催化性能。

图3：自由基猝灭实验以及相应的探针实验

 

计算分析【科学指南针·计算服务】

​密度泛函理论（DFT）计算揭示了原子级调控机制​：

  • ​态密度（DOS）分析​：对比FeMo─N₆₆与Fe─N₄₄结构中Fe位点的电子状态，发现Mo掺杂调节了Fe位点的d带中心，优化了电荷分布

  • ​吸附能计算​：FeMo─N₆₆对PMS的吸附能力显著增强，电子转移量增加

  • ​反应能垒分析​：FeMo─N₆₆生成SO₅⁻（¹O₂关键中间体）的能垒降低，热力学计算表明SO₅⁻转化为O₂（¹O₂前体）的趋势更有利

图4：机理探究分析、电化学测试以及DOS计算

 

实际应用性能

FeMo-NC催化剂展现出优异的实际应用潜力：

  • 在pH 5-9范围内保持>90%的降解效率

  • 对20 mg/L腐殖酸表现出强抗干扰能力

  • 循环实验证实催化剂具有卓越的稳定性

  • 铁浸出量<0.088 mg/L，满足环境安全要求

图5：DFT计算、热力学计算以及实际应用能力的探究实验

 

研究总结与展望【科学指南针·品牌曝光】

本研究通过精准设计Fe-Mo双原子位点，实现了PMS活化过程中非自由基路径的选择性调控。主要创新点包括：

  • ​双原子协同效应​：氮桥式配位稳定双原子位点，原子间轨道耦合通过d轨道中心调制优化催化性能

  • ​机制明确​：实验与DFT计算结合，阐明¹O₂生成路径和能垒降低机制

  • ​应用价值​：催化剂在宽pH范围和复杂水体环境中保持高效稳定性，为实际水处理应用提供解决方案

该研究为双原子催化剂在高级氧化技术中的应用提供了理论基础和设计原则，推动了水处理技术的发展。【科学指南针计算服务】为此类研究提供专业的DFT计算支持，助力科研创新。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202513232

 

通讯作者简介

汤琳教授，二级教授，博士生导师，曾任湖南大学环境科学与工程学院院长（2020-2024），现任环境生物与控制教育部重点实验室主任，国务院学位委员会第八届学科评议组成员，国家重点研发计划“循环经济关键技术与装备”重点专项总体专家组专家。主要从事固体废物资源化、环境污染物动态传感监测、河流湖泊污染湿地修复等领域研究。入选国家级高层次人才、连续多年入选Elsevier中国高被引学者、英国皇家化学会全球Top 1%高被引学者、全球前2%长期影响力顶尖科学家等；以第一/通讯作者在Chemical Society Reviews、Progress in Materials Science、Environmental Science & Technology、Water Research、 Applied Catalysis B-Environmental等高水平SCI源刊上发表论文150余篇，上榜ESI 热点论文19 篇，高被引论文56 篇，H-Index 88；以第一发明人获授权国家发明专利40余项；主编著作2部，参与编写著作3部。

王佳佳副教授，博士生导师，湖南省环境科学学会产业园区绿色发展专业委员会副秘书长，研究方向为有机固体废物资源化、高级氧化技术、区域环境综合治理等。以第一/通讯作者在Water Research、 Applied Catalysis B-Environmental等高水平SCI源刊上发表论文100余篇。