唯理助力顶刊AFM！南京大学姚亚刚教授课题组：表面双配位诱导选择性Zn(002)晶面生长助力无枝晶水系锌离子电池

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期刊：Advanced Functional Materials

IF：    18.5

研究要点：​ 南京大学姚亚刚教授团队在AFM发表水系锌离子电池研究，通过乳酸界面双配位策略，选择性钝化Zn(100)/(101)高能晶面并诱导Zn(002)沉积。唯理计算通过DFT和MD分析结合能、表面能、界面溶剂化和脱溶剂化能垒，为晶面选择性和无枝晶沉积机制提供理论解释。

01 研究背景：向"晶面"要稳定性

在双碳目标的背景下，安全、低成本、环保的储能技术成为刚需。水系锌离子电池（AZIBs）凭借金属锌负极高理论容量（820 mAh g⁻¹）、低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）以及资源丰富等优势，被视作下一代大规模储能的有力竞争者。然而，水系锌离子电池的大规模应用面临两大障碍——锌枝晶与析氢副反应。

锌在沉积时倾向无序生长，形成尖锐的枝晶，极易刺穿隔膜导致电池短路；同时，水溶液中的质子还原会持续消耗电解液、腐蚀锌负极，并降低库仑效率。传统解决思路多依赖人工SEI膜、电解液添加剂或三维宿主结构，但这些"外部干预"往往在保护性与离子传导之间顾此失彼，更难以应对多晶锌表面固有的活性不均一性。

锌金属具有密排六方（hcp）结构，不同晶面的表面能差异悬殊。其中，Zn(101)和(100)晶面表面能高、电化学活性强，容易成为析氢和枝晶萌发的"热点"；而(002)晶面为最密排面，表面能最低，在水系电解液中呈现惰性，是理想的沉积"基底"。遗憾的是，市售锌箔通常以高活性的(101)织构为主导。这意味着，只要沉积过程沿这些高能面进行，枝晶和副反应就几乎不可避免。因此，将锌沉积强制锁定在(002)晶面，不仅是形貌优化，更是一种热力学层面的"釜底抽薪"。然而，如何在分子尺度上实现这种晶面选择性调控，一直是悬而未决的难题。

02 工作介绍

姚亚刚教授团队提出了一种界面双配位策略——用乳酸（Lac）溶液处理锌箔，获得功能化电极（lac@Zn）。乳酸分子同时含有羧基（-COO⁻）和羟基（-OH），这两种基团对不同晶面的结合亲和力存在显著差异：

1.羧基（-COO⁻）：与高能面Zn(100)/(101)上的Zn原子形成强双齿配位，像"盾牌"一样钝化这些活性位点，阻挡副反应和不均匀沉积；

2.羟基（-OH）：在Zn(002)面上形成弱配位，提供低能垒的扩散路径，引导Zn²⁺沿平面迁移并实现均匀致密沉积。

这种"抑制高能面、引导低能面"的协同效应，使得锌沉积从无序的随机成核转变为高度取向的Zn(002)织构生长，最终获得致密无枝晶的沉积层。

密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了选择性根源：–COO⁻在(100)/(101)面的结合能分别高达–4.43 eV和–3.71 eV，显著强于–OH；而在(002)面上，–OH的结合能（–0.56 eV）反而超过–COO⁻（–0.38 eV）。这一差异源于(002)面致密的晶格结构对–COO⁻形成空间位阻，而–OH则能弱吸附并提供迁移通道。

分子模拟（MD）计算表明配位的乳酸根能够调控界面溶剂化：乳酸吸附后界面水分子配位数由 5.41 降至 2.77，SO₄²⁻含量分布明显减少，形成 Zn²⁺ 富集、水贫乏的界面微环境，从源头减少副反应的发生，脱溶剂化能垒从 26.8 降至 22.3 kJ mol⁻¹，迁移数提升至 0.74。

图1. 界面双配位诱导选择性Zn(002)晶面生长机制示意图。

03 内容表述

图2. 界面化学构筑与基础物性演变。

本组实验聚焦于乳酸处理后锌箔的表面状态。SEM 显示，经 20 分钟乳酸刻蚀，锌表面由原始轧制态转变为高度一致的纳米片状结构，表明天然绝缘钝化层被彻底清除，暴露出清洁金属界面。XRD与EBSD共同证实，刻蚀优先溶解了表面紊乱的细晶粒，使剩余晶粒取向趋于一致，平均尺寸从3.84 μm 显著增至8.74 μm，晶界大幅减少——晶界作为高能缺陷位点是析氢和副反应的重要策源地，其减少对稳定性提升意义重大。ATR-FTIR和XPS则从分子层面确证乳酸根通过羧基和羟基与Zn原子形成配位键，电子从基底向吸附物转移；双电层电容从180 μF cm⁻²骤降至56 μF cm⁻²，说明界面水分子被乳酸根大量置换，有利于抑制析氢。KPFM和Raman 面分布进一步显示乳酸根形成均匀覆盖的偶极层，提高了表面电势并增强了界面疏水特性。综合来看，预处理完成了从"清障除垢"到"分子铺展"的第一步，为后续晶面选择性调控奠定了结构基础。

图3. 晶面选择性沉积的机制与实验印证。

该图从理论和实验两端，回答了乳酸根如何实现(002)面优先生长的核心问题。DFT 计算表明，–COO⁻在Zn(100)和(101)面上的结合能显著高于–OH，形成强双齿配位而钝化高能晶面；而在Zn(002)面上，–OH的结合能反而超过–COO⁻，赋予羟基优先吸附并引导Zn²⁺ 沿平面扩散的能力。Bader电荷分析进一步验证了约0.7 e的电子转移，与XPS/KPFM结果吻合。表面能计算确认–OH/Zn(002)构型具有最低表面能，从热力学上解释了(002) 面成为最稳定终端的必然性。MD 模拟则揭示，乳酸吸附后界面水分子配位数由5.41 降至2.77，SO₄²⁻ 分布被压缩，形成Zn²⁺富集、水贫乏的界面微环境，脱溶剂化能垒从26.8 降至22.3 kJ mol⁻¹，迁移数提升至0.74。实验上，TEM和XRD 清晰显示，裸锌沉积层以(101) 为主，且随容量增加(101) 峰持续增强；而lac@Zn沉积层呈现明确的 (002) 晶格条纹，且(002)峰随容量单调上升。相对织构系数（RTC）量化了这一趋势——裸锌的高能面系数不断攀升，lac@Zn 则实现了(002)系数的持续性增长。上述结果构筑了从"分子识别"到"晶面锁定"的完整证据链。

图4. 电化学性能与界面动力学综合评估。

本组数据是器件性能的"硬核"展示。Tafel 与气相色谱定量表明，lac@Zn 的腐蚀电流密度从1.6降至0.26 mA cm⁻²，析氢量从>0.22降至<0.175 μmol cm⁻²，证明乳酸界面有效抑制了腐蚀与H2产生。计时电流拟合揭示，裸锌遵循瞬时成核（3DI），导致孤立晶核无序生长；而lac@Zn 转向渐进成核（3DP），有利于形成致密平面沉积。Zn//Cu 半电池测试中，lac@Zn 在 5 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻² 下实现了超过3500 圈的稳定循环，而裸锌仅770圈即失效，同时极化电压从132 降至86 mV。倍率性能方面，裸锌在20 mA cm⁻² 时已严重极化，lac@Zn却能在60 mA cm⁻²的超高电流密度下稳定运行，交换电流密度也从11.6提升至14.3 mA cm⁻²。最令人瞩目的是对称电池长循环：1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻² 下，lac@Zn 寿命长达4900 小时（超过200 天），裸锌仅能循环130 小时；即使在高载 5 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²（DOD=37%）下，lac@Zn 仍稳定循环 500 小时，裸锌只有 82 小时。该系列数据充分证明，界面双配位从抑制副反应、调控成核模式到提升动力学，实现了全方位的性能跃升。

图5. 沉积形貌、副产物与界面过程动态解析。

SEM和AFM显示，裸锌循环后表面布满枝晶和突起，粗糙度高达175 nm；而lac@Zn保持致密平滑，粗糙度仅89 nm。原位光学显微镜进一步直观呈现：在 10 mA cm⁻² 沉积过程中，裸锌在20 分钟内即出现局部凸起并迅速演化为尖锐枝晶，而lac@Zn 始终保持平坦界面，证明 Zn²⁺通量得到了高度均化。XRD和 Raman面分布检测到裸锌表面累积了大量 Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O（ZSH）副产物，而lac@Zn 表面几乎无ZSH信号，且(002)峰依然强势，表明即使经历长循环，晶面调控效应依然有效。更深入的原位EIS结合弛豫时间分布（DRT）技术，将界面阻抗解耦为脱溶剂化、表面迁移、电荷转移和离子扩散四个独立过程。裸锌在沉积初期各阻抗因活化而下降，但随后电荷转移和扩散阻抗急剧上升，根源在于副产物和枝晶的双重阻碍；而lac@Zn 的四个阻抗分量在整个沉积过程中均保持低且稳定，证明乳酸界面同时优化了所有串联步骤的动力学。上述结果从"形貌-副产物-过程"三个层次，阐明了lac@Zn长期稳定的微观机制。

图6. 全电池性能与实用化验证。

最终的应用价值通过与 MnO₂ 正极匹配的全电池和软包电池加以验证。CV曲线显示，lac@Zn//MnO₂全电池较裸Zn体系具有更高的氧化还原峰电流和更小的电压极化，DRT 分析进一步确认其电荷转移与扩散阻抗显著降低，且特征峰向更短时间常数移动，证明反应动力学加快。自放电测试中，lac@Zn电池的容量保持率和库仑效率（93.6%）远超裸 Zn（82.1%），归因于副反应受到有效抑制。在倍率性能上，从0.1至2 A g⁻¹的一系列电流密度下，lac@Zn 体系均呈现更高容量，且恢复性良好。长循环测试显示，在1 A g⁻¹下循环3000次后，容量保持率仍达 76%，展现了优异的耐久性。更为关键的是，采用高正极负载（16 mg cm⁻²）的叠片式软包电池实现了0.2 Ah 的放电容量，并稳定运行，直接证明了该策略在实用化层面的可行性。Figure 6 将优势从半电池延伸至全电池和软包，完成了从实验室基础研究到应用场景的最后"临门一脚"。

04 文章总结

本工作通过乳酸界面双配位工程，实现了一箭三雕：①选择性钝化高能Zn(100)/(101)晶面，②引导Zn(002)面优先生长，③ 重构界面溶剂化层、抑制析氢。这一策略不依赖复杂合成或昂贵试剂，仅需简单喷涂处理，具备极佳的工业兼容性。

该研究不仅深化了对锌沉积晶面选择性机制的理解，更为开发超长寿命、可规模化应用的水系锌电池提供了切实可行的技术路径。当乳酸这种常见的生物基分子遇上储能科学，它用"分子之手"精准拨动了晶面的琴弦，奏出了一曲无枝晶、无副反应的稳定协奏。

文献详情

Dengke Wang, Xin Song, Siyuan Ye, et al. Interfacial Dual-Coordination Inducing Selective Zn (002) Growth for Dendrite-Free Aqueous Zinc-Ion Batteries. 2026, Advanced Functional Materials.

https://doi.org/10.1002/adfm.77384^[1]

通讯作者

姚亚刚，南京大学教授，教育部长江学者，国家优青，海外高层次青年人才。一直从事低维材料的控制合成及其在柔性储能器件和热管理中的应用研究。已在 Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、JACS、Adv. Mater.、Angew、Nano. Lett.等杂志发表SCI论文260余篇，论文被他人引用26000余次，H 因子75。曾主持科技部重点研发计划项目及课题、基金委海外合作和面上项目等。曾获得全国百篇优秀博士学位论文、江苏省双创人才、江苏省优秀博士和硕士论文指导老师。

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