【摘要】 南昌大学陈义旺/袁凯教授团队在《Angewandte Chemie》发表研究，通过连接单元微环境调控提升铁酞菁基聚合物ORR性能。科学指南针提供DFT计算支持，助力电子结构调控与机理解析。

南昌大学陈义旺教授、袁凯教授课题组在《Angewandte Chemie International Edition》发表创新研究成果，通过精确调控铁酞菁基聚合物连接单元微环境，成功提升氧电还原反应（ORR）催化性能。科学指南针为本研究提供密度泛函理论计算支持，助力电子结构调控与反应机理解析。

 

研究背景与氧还原催化挑战

锌空气电池（ZABs）因其成本低、资源丰富、可充电性和安全性优势成为储能技术的重要选择，但氧还原反应（ORR）动力学迟缓严重制约其能量输出效率。开发高效ORR电催化剂是提升锌空气电池性能的关键。

​核心技术挑战：​​

  • 铂基催化剂成本高昂、稳定性差且对甲醇/CO耐受性低

  • 热解制备的Fe-N-C单原子催化剂存在金属原子聚集问题

  • 传统铁酞菁基聚合物电子分布对称，阻碍O₂吸附和中间体转化

  • 需要打破电子密度对称性，优化Fe-N₄位点电子结构

 

创新方法：连接单元微环境调控策略

研究团队设计三种不同连接单元的铁酞菁基聚合物，通过非碳化合成策略精确调控催化活性位点的电子结构和自旋状态，阐明结构-性能关系。

​技术突破要点：​​

  • 采用无热解策略构建明确定义的Fe-N₄活性位点

  • 通过连接单元工程调控Fe中心电子结构和自旋状态

  • 吸电子羰基引入优化中间体吸附/解吸能垒

  • 实现电子密度对称性破缺，提升ORR催化活性

 

理论计算与机理预测

密度泛函理论计算深入揭示连接单元微环境对ORR活性的影响机制，为实验设计提供理论指导。

​计算研究发现：​​

  • PFePc-3（含吸电子羰基）具有最低决速步势垒（0.33 eV）

  • 吉布斯自由能分析显示优化中间体吸附能

  • 电子定域化函数和差分电荷密度证实电子重分布

  • 态密度分析显示d带中心下移，增强氧吸附能力

  • 哈密顿布居分析揭示键合特性变化

 

材料合成与结构表征

通过非碳化合成方法成功制备三种不同连接单元的铁酞菁基聚合物，系统表征证实材料结构和组成。

​结构特征验证：​​

  • AC-HAADF-STEM显示元素均匀分布，存在大量铁单原子

  • 红外光谱证实Fe-N、C-N、C=N等特征键存在

  • XAFS分析证明Fe以单原子Fe-N₄形式存在

  • d轨道电子数分析显示连接单元改变电子结构

 

电化学性能评估

系统评估三种铁酞菁基聚合物的ORR催化性能，PFePc-3展现出卓越的催化活性和稳定性。

​性能卓越表现：​​

  • ORR半波电位达0.91 V vs RHE，优于Pt/C催化剂

  • 动力学电流密度和质量活性显著提升

  • 塔菲尔斜率最低，4电子选择性最高

  • 液态锌空气电池功率密度达258.6 mW cm⁻²

  • 循环寿命超过1300小时，远优于Pt/C基准

 

电子结构与自旋态分析

通过电子顺磁共振和磁化率测试深入研究连接单元对电子结构和自旋态的调控作用。

​电子结构变化：​​

  • PFePc-3中Fe(III)未配对d电子数显著增加

  • Fe中心从低/中自旋态转变为高自旋态

  • 更多未配对电子转移至氧反键π*轨道，促进氧结合

  • 功函数降低，电荷转移加速，ORR动力学增强

  • 半波电位与功函数负相关，与Stokes位移正相关

 

原位表征与机制验证

采用先进原位技术监测ORR过程，揭示催化剂的局部反应活性和电荷传输机制。

​机制研究突破：​​

  • SECM-TG/SC模式显示PFePc-3反馈电流最高（556 nA）

  • SI-SECM测定质量活性位点密度6.14×10¹⁹ sites g⁻¹

  • 周转频率达2.18 e s⁻¹ site⁻¹，优于多数催化剂

  • 变频方波伏安法证实优异电子传输能力

  • ATR-SEIRAS证实Fe位点吸附*O₂、OOH和OH物种

  • 四电子过程选择性高，反应路径优化

 

锌空气电池应用性能

将PFePc-3催化剂应用于锌空气电池，验证其在实际储能装置中的性能表现。

​应用性能优异：​​

  • 最大功率密度258.6 mW cm⁻²，性能领先

  • 循环稳定性超过1350小时，耐久性卓越

  • 能量输出效率显著提升，成本降低

  • 实际应用潜力巨大，商业化前景广阔

 

总结与展望

本研究通过连接单元微环境调控策略，为铁酞菁基聚合物ORR催化剂设计提供新思路，推动锌空气电池技术发展。

​创新价值总结：​​

  • 连接单元工程成功调控Fe中心自旋态和电子结构

  • 无热解策略实现高密度明确活性位点构建

  • 吸电子基团引入优化中间体吸附/解吸行为

​应用前景：​​

  • 为高效ORR催化剂设计提供新范式

  • 推动锌空气电池在储能领域的应用

  • 为其他电催化反应催化剂开发提供借鉴

  • 促进清洁能源技术发展和商业化

论文信息：Angewandte Chemie International Edition, 2024
DOI：10.1002/anie.202501506

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