【摘要】 深入探讨光催化分解水技术的发展历程、材料分类及最新研究进展，包括SrTiO3、NaTaO3等高效光催化材料的特性与优化策略，分析当前面临的挑战与未来发展方向。

在应对气候变化的全球挑战中，寻找替代传统碳基化石燃料的可再生能源载体已成为当今社会最紧迫的任务之一。欧盟修订的《可再生能源指令》已将2030年可再生能源消费目标提高至32%，进一步推动了清洁能源技术的发展。其中，光催化分解水技术因其能够直接将太阳能转化为氢能，受到越来越多研究者的关注。

利用光伏或风能将水分解为氧气和氢气，是一种理想的可再生燃料制备途径。氢作为一种绿色能源载体，其燃烧产物仅为水，不产生二氧化碳，因此被视为未来能源体系的重要组成部分。目前，光伏电池与水电解器结合的技术虽然效率较高，但成本问题限制了其大规模应用。相比之下，光催化分解水技术提供了一种更具成本效益和环境友好型的解决方案。

 

光催化分解水的基本原理

光催化分解水的过程始于1971年藤岛和本田的开创性研究，他们首次证明了半导体材料在光照射下能够分解水。这一过程属于非均相光催化反应：当入射光能量高于半导体带隙时，光子被吸收，电子从价带（VB）激发至导带（CB），产生电子-空穴对。这些光生电荷载流子在分离后迁移至半导体表面，参与氧化还原反应——电子还原水中的质子产生氢气，空穴氧化水产生氧气。

需要特别指出的是，术语"水分解"应严格用于描述以纯水为反应物的过程，而不包括使用牺牲剂（如醇类）的反应体系。整个水分解反应（H₂O → H₂ + 1/2O₂）是一个热力学上坡过程，吉布斯自由能变化为+237 kJ/mol，因此需要高效的光催化剂来驱动反应进行。

 

材料发展历程与分类

自1972年以来，研究人员已开发出多种光催化材料，大致可分为单吸收体材料和Z方案系统两大类。

 

单吸收体材料

二氧化钛（TiO₂）是最早被研究的光催化材料，但纯TiO₂需要经过修饰（如贵金属沉积或异质结构建）才能实现有效的水分解。20世纪80-90年代，研究人员发现了多种新型金属氧化物光催化剂，主要可分为两类：

  • 含d⁰电子构型金属阳离子（Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺）的材料

  • 含d¹⁰电子构型金属阳离子（Ga³⁺、In³⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb⁵⁺）的材料

通过固相反应等合成方法，研究人员制备了从二元到四元的多种半导体氧化物。其中，NaTaO₃和SrTiO₃是研究最为深入的两种材料。

SrTiO₃自1980年首次报道以来，经历了持续的优化改进。2004年，Kudo等人通过金属阳离子掺杂使SrTiO₃能够吸收可见光。Rh掺杂的SrTiO₃成为最常用的制氢光催化剂之一。2016年，La/Rh掺杂的SrTiO₃与Mo掺杂的BiVO₄结合，形成了当时最高效的粉末基氧化物光催化系统，实现了1.1%的太阳能-氢能转换效率。

2009年，研究人员通过异价掺杂进行缺陷工程，减少了SrTiO₃中的固有缺陷。2016年，Al掺杂使SrTiO₃在360 nm处的量子效率达到30%，后来甚至提高到56%（365 nm）。

图1 A) SrTiO3: Al 的 SEM 图像; B) RhCrOx/SrTiO3: Al 的 HR-TEM 图像; C) SrTiO3: Al 的表观量子产额(AQY)作为入射光波长的函数。黑色实线表示 SrTiO3: Al; D)在模拟阳光(AM 1.5 G)下，以 RhCrOx (Rh 0.1 wt% ，Cr 0.1 wt%)为助催化剂，从 SrTiO3: Al 纯水中析出气体的漫反射光谱。反应在288K 和10kPa 下进行

 

当前挑战与未来展望

尽管光催化水分解材料已经从简单的二元氧化物发展到复杂的三元、四元氧化物，以及掺杂、氮氧化物和硫氧化物等多种形式，但仍面临诸多挑战。

首先，光催化水分解的太阳能制氢效率仍然较低，难以与其他制氢技术竞争。理论上，单个吸收体要实现10%的太阳能-氢能转换效率，其带隙必须小于530 nm（最优条件下小于600 nm）。此外，大多数高效光催化材料依赖稀有和贵金属作为共催化剂，这与可持续和绿色化学原则相悖。

未来研究应重点关注以下方向：

1.开发无需贵金属共催化剂的高效材料系统

2.减少对关键元素的依赖，寻找替代材料

3.开发低温、短时间反应的绿色合成方法

4.进一步提高可见光区的量子效率

光催化水分解作为一种廉价、环保的绿色氢能生产技术，在过去几十年中取得了显著进展。通过基于知识的无机光催化材料设计策略，未来有望实现整体水分解技术的商业化应用，为可持续能源体系提供重要支撑。

 

参考文献：1.R.Marschall, Eur. J. Inorg. Chem.2021, 2021, 2435.

 

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