p型ZnO光催化水分解材料研究：掺杂策略与性能优化

研究背景与意义

随着全球能源需求持续增长和对清洁能源技术的迫切需求，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源逐渐成为替代传统化石燃料的重要选择。其中，太阳能因其储量丰富、分布广泛而备受关注。光催化水分解技术能够直接将太阳能转化为氢能，具有清洁无污染、可持续等优势，自1972年TiO2光催化制氢实验成功以来，该领域得到了快速发展。

在众多光催化材料中，氧化锌（ZnO）因其制备简单、环境友好等优点而受到广泛研究。然而，本征ZnO由于存在锌间隙（Zni）和氧空位（VO）等施主缺陷，通常呈现n型导电特性，这限制了其在光催化水分解中的应用。实现有效的p型掺杂成为提升ZnO光催化性能的关键挑战。

p型ZnO的掺杂策略与技术难点

实现ZnO的p型掺杂面临两大主要困难：首先，受体杂质在ZnO中的固溶度有限且存在自补偿效应；其次，大多数受体能级较深，难以电离提供空穴载流子。因此，有效的p型掺杂需要同时满足浅受体能级和高掺杂浓度的要求。

目前主要采用三种掺杂策略：

1.​I族元素掺杂​：在Zn位点引入Li、Na等元素

​2.V族元素掺杂​：如N、P等元素替代O位点

​3.共掺杂技术​：III族和V族元素协同掺杂

图1 i族元素掺杂ZnO。

典型掺杂体系与实验结果

锂掺杂ZnO体系

采用硝酸锂水溶液作为掺杂源，通过后退火工艺成功制备了垂直取向的p型Li:ZnO纳米线系统。研究表明，退火过程中的热诱导迁移使Li原子占据Zn空位，实现了有效的p型掺杂。

氮掺杂ZnO体系

以ZnO₂为前驱体，在NH₃气氛下进行氨解反应，成功制备了N:ZnO纳米结构。光电化学测试表明，在250°C条件下制备的N:ZnO样品表现出明显的p型特征，而使用富锌前驱体制备的样品仍保持n型电导率。

图2 N、P元素掺杂ZnO。

锑掺杂ZnO体系

Sb作为尺寸错配掺杂剂，被广泛用于制备高质量p型ZnO。随着Sb掺杂浓度增加，氧缺陷引起的PL光谱缺陷峰强度降低，这为Sb取代Zn位点（SbZn）并生成Zn空位（VZn）提供了直接证据。形成的VZn能够吸引相邻价电子，形成强负电荷中心。

图3 Sb元素掺杂ZnO。

性能提升机制与应用前景

合理的元素掺杂不仅能够实现p型ZnO的制备，还能通过引入新的能带能级，将光吸收范围从紫外区扩展至可见光波长，显著提高光催化水分解效率。同时，p型ZnO的发展促进了ZnO基同质结和异质结结构的制备，其内置电场可加速光生电荷分离，进一步提升光催化性能。

挑战与展望

尽管已有多种策略用于制备p型ZnO，但获得稳定可靠的p型ZnO材料仍面临重大挑战。未来的研究方向应聚焦于开发新的掺杂工艺、深入理解掺杂机理，以及优化材料稳定性，推动p型ZnO在光催化水分解领域的实际应用。

​参考文献​：1.Cao, C.;  Zhang, B.; Lin, S., p-type ZnO for photocatalytic water splitting. APL Mater. 2022, 10 （3）, 030901.

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