【摘要】 广东工业大学闵永刚团队开发了一种创新的双交联策略（结合DABA诱导的刚性A型网络和硫键诱导的柔性B型网络）设计碳分子筛膜(CMSMs)的微孔结构。该策略成功实现了亚埃级孔隙的精确调控，显著提升了氢气分离性能。所得CMS膜在850°C热解后展现出破纪录的气体分离选择性（H₂/CH₄: 6538; H₂/N₂: 1634; H₂/CO₂: 149），远超Robeson上限，为下一代高效节能氢纯化技术提供了可扩展的蓝图。

氢能越来越被认为是追求全球净零排放的基石，国际能源署(IEA)预测，到2050年，氢能可能减少600亿吨二氧化碳的排放。要实现这一目标，就必须开发能够产生超纯氢(>99.97%)的节能分离技术，这对于氨合成、石油炼制和燃料电池驱动的运输等应用至关重要。本篇文献使用了科学指南针论文服务中的优质润色，全面优化语句的逻辑结构与叙述的连贯性，并邀请相关领域的资深专家对文章的研究内容进行评审，不仅提升语言表达的专业性，同时提供具有建设性的评审建议，以进一步完善论文质量，从而更好地满足国际期刊的发表要求。（文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202509756）

本篇文献使用了科学指南针论文服务-优质润色

 

01/文章背景

在各种方法中，膜基气体分离因其操作简单、效率高、碳足迹低而成为关键技术与现有的膜材料相比，碳分子筛膜(CMSMs)由于其易于制备、优异的热稳定性和化学稳定性以及极高的氢气分离性能而显示出相当大的潜力。这主要是由于其丰富的超微孔(<7 Å)和亚微孔(<4 Å)赋予了对其他气体较强的H2筛分能力然而，为了获得先进的CMSMs，主要的挑战是精确控制亚埃孔径及其在热解过程中的精确演化。

一般来说，CMSMs的性能主要受前驱体的控制。目前的前体工程策略主要集中在以下几个方面：(1)在炭化过程中使用刚性、体积较大的单体来微调分数自由体积(FFV)；(2)加入纳米颗粒，如金属有机骨架(MOFs)、沸石、共价有机骨架(COF)以及一些在热解过程中可以调节超微孔形成但存在界面缺陷的相关产物；和(3)直接修饰CMSMs，如氟化；氟化CMSMs表现出优越的选择性(H2/CH4:3786)，但由于环境危害而缺乏工业适用性。尽管取得了这些进步，但同时实现超高的选择性和渗透率仍然是难以实现的。值得注意的是，MMM诱导的超分子CMS和纤维素衍生的中空纤维衍生的CMS膜具有优异的H2/CH4选择性(分别为2900和5706)。此外，Matrimid聚酰亚胺前驱体中空纤维衍生的CCMM显示出前所未有的H2/CH4为40 350。然而，这些高选择性的CMS膜及其设计方案仍需进一步研究。一个基本的限制仍然存在：传统的前驱体不能同时协调亚纳米孔隙精度和热解引起的结构崩溃。最近，一种非常有效的提高CMSM分离性能的技术出现了：在碳化前将前驱体交联，从而产生良好的孔隙结构和分子级气体分离的优异热稳定性。值得注意的是，3,5-二氨基苯甲酸(DABA)诱导的交联聚酰亚胺已被证明可以产生具有微调微腔的碳基质，促进了气体对的动力学筛分。同样，氨基肟介导交联的CMS膜达到了创纪录的H2/CH4选择性值超过500。尽管取得了这些进展，但传统的单网络交联策略遇到了一个基本的限制：过高的交联密度会损害微孔隙度，而不足的交联会导致孔隙坍塌。这种固有的权衡阻碍了膜的发展，同时提供亚埃精度和工业级坚固性。

在本研究中，我们通过设计一种聚酰亚胺前驱体，通过双交联策略解决了这一长期存在的挑战，该前驱体既包含可以引起自交联的DABA基团，又包含通过形成S─S键形成交联的硫键。DABA组分经交联热解后脱羧形成刚性联苯结构网络(A型)，而硫键诱导的柔性网络有利于形成狭窄网络(B型)。我们提出了热解过程中的双交联网络演化机制：A型网络保持了骨架的完整性并维持了微孔体积，而B型网络则经历了热致收缩。这种收缩促进了更密集的碳链堆积，压缩了骨架间的间距，并显著减小了孔隙大小，导致亚埃孔隙浓度增加了三倍。通过这种双交联策略，可以精确地调节CMSMs的亚微孔隙度。

 

02/成果简介

广东工业大学闵永刚团队指出，节能净化技术对于推进可持续的氢经济至关重要。碳分子筛膜(CMSMs)是一个很有前途的候选材料；然而，实现精确的亚埃微孔控制和确保结构稳定性仍然是一个重大挑战。在本研究中，我们引入了一种双交联策略，通过利用脱羧的3,5-二氨基苯甲酸(DABA)诱导的刚性网络(A型)和硫键诱导的柔性网络(B型)来设计所调控CMS的微孔隙度。6F-D-S-CMS膜具有3464 Barrer的H2渗透性和3807的H2/CH4选择性，超过了Robeson上限。在850℃热解后，6F-D-S-CMS-850膜的H2/CH4选择性值为6538，H2/N2选择性值为1634，H2/CO2选择性值为149，优于大多数报道的CMS膜。分子动力学模拟表明，B型网络抑制了碳化过程中CH4的吸附(3.6 cm3 g−1对6.2 cm3 g−1)，并显著提高了碳化过程中的小孔体积比(VH2/VCH4: 10.3对2.1)，从而消除了非选择性途径，减少了骨架间距(4.09 Å对3.78 Å)，从而实现了精确的分子筛选。这种刚性-柔性的CMSMs交联策略为下一代氢气生产建立了可扩展的蓝图。

 

03/图文导图

图1. a) 由两种类型交联前驱体(A型和B型)制备的CMS膜的示意图。b) 刚性交联机制的示意图。c) 双交联前驱体热解过程中CMSMs膜亚纳米孔隙结构转变的示意图。

 

图2. a)¹H 核磁共振光谱。b)衰减全反射傅里叶变换红外光谱。c)原膜和CR膜的热重分析曲线。D)差示扫描量热法。e)和f)CR膜及CMSMs的广角 X 射线衍射。g)–i)所有CMSMs的C1s X 射线光电子能谱。

 

图3.a)所有CMSMs的拉曼光谱。b)所有CMSMs的sp³/sp²和ID₁/IG比值。c)和d)在 273 K 条件下所有 CMSMs的 CO2 吸附/解吸等温线及其通过NLDFT方法测得的孔径分布（PSD）。

 

图4.a)原膜、交联膜及其衍生CMS与多种先进膜在H₂/CH₄、H₂/N₂、H₂/CO₂和CO₂/CH₄分离中的纯气体和混合气体分离性能对比。b)不同类型交联前驱体形成CMS的机制。c)双重交联网络诱导形成CMS的机制。2008、2015和2018年的上限边界线引自参考文献。

 

图5. a) 代表性融合碳层的详细视图；白色、灰色、蓝色、红色、青色和黄色球分别表示氢、碳、氮、氧、氟和硫原子。b) 以H₂为探针(dH₂ = 2.89 Å)时各CMS的自由体积分布。c) 以N₂为探针(dN₂ = 3.64 Å)时各CMS的自由体积。d) 以CH₄为探针(dCH₄ = 3.8 Å)时各CMS的自由体积。e) 6F-D-CMS、f) 6F-D-S-CMS 和 g) 6F-D-S-CMS-850 样品中CH₄分子的模拟吸附行为（吸附位点和体积以蓝色高亮显示）。h) 各CMSM中H₂和CH₄孔体积及其比值对比。i) 所有CMSMs的相应孔径分布(PSDs，0–10 Å)。j) 在100 K下CMSMs的模拟CH₄吸附等温线。k) 6F-D-CMS中H₂/CH₄混合气体(50%/50%)传输的模拟快照。l) 随时间推移，6F-D-CMS原料侧气体分子数量变化。m) 6F-D-S-CMS中H₂/CH₄混合气体(50%/50%)传输的模拟快照。n) 随时间推移，6F-D-S-CMS原料侧气体分子数量变化。

 

04/总结与展望

总之，我们开发了一种双交联策略，以原子精度设计CMS膜中的亚微孔。通过将柔性硫键网络与DABA诱导的刚性热稳定框架结合在一起，我们在保持结构完整性的同时，将亚埃孔隙浓度提高了三倍(2% VS. 6%)。所得到的CMS膜具有出色的分子筛分精度，其气体分离性能与定制的孔结构密切相关。在850℃下碳化后，优化后的膜达到了破纪录的选择性值：H2/CH4为6538，H2/N2为1634，H2/CO2为149。这些值远远超过了最新的罗伯逊上限，并超过了大多数以前报道的CMS和聚合物材料的性能。我们认为，刚性的A型网络稳定了碳骨架，防止了孔隙坍塌，而更灵活的B型网络通过热诱导收缩，从而实现了强H2筛分。该研究为下一代气体分离技术建立了一个可扩展且强大的平台，特别适用于高纯度氢气生产和工业规模的氮气生产。

除了英文润色之外，科学指南针还提供学术翻译、SCI论文查重、SCI投稿支持等服务，团队拥有2000+外国母语编辑，涵盖1300+学科领域；并拥有国内资深基金标书专家团队，可提供标书润色、指导、培训等服务，助力您的科研成果登上国际舞台。

扫描上方二维码，即可咨询小曼老师了解论文润色服务详情