【摘要】 详解过渡态搜索方法：从单端/双端搜索到蒙特卡洛自动优化技术，涵盖NEB、CI-NEB、Dimer等方法，附大气反应案例与操作流程。

过渡态（TS）是化学反应中反应物转化为产物的关键中间态，对应势能面上的能量最高点（一级鞍点），常被比喻为翻越山脉的“最高垭口”。其特性与活化能紧密相关：过渡态与反应物的能量差即活化能，直接决定反应速率。由于过渡态极不稳定，实验上无法直接分离，需依赖理论计算定位。

 

一、过渡态搜索方法分类

1. 单端搜索方法

从单一初始结构出发（需近似过渡态），通过迭代计算能量、梯度及Hessian矩阵，逐步逼近过渡态。常用方法包括：

  • 拟牛顿法（Quasi-Newton）
  • RFO/P-RFO优化法
  • GDIIS迭代子空间法
  • Dimer方法

2. 双端搜索方法

以反应物和产物结构为双起点，无需预知过渡态构型，操作更便捷：

  • ​链式搜索​（如NEB、CI-NEB）：构建反应路径中间点链，优化后取能量最高点为TS。
  • ​包围搜索​（如STQN、冻结链法）：从反应物/产物双向逼近，以两像点中点作为TS。

 

二、创新方法：蒙特卡洛过渡态搜索（MCTSSM）​

针对复杂大气反应，林晓晓团队提出自动化解决方案，​仅需反应物结构即可搜索过渡态：

图1. 蒙特卡洛过渡态搜索方法（MCTSSM）流程图[1]

 

流程分五步：​

1.​初始化：输入反应物坐标、采样半径（R）及迭代次数（M）。

2.蒙特卡洛采样：基于R生成随机初始结构。

3.​TS优化：调用Gaussian09等软件，以opt=(ts,calcfc,maxcyc=500) freq指令优化结构。

4.​虚频验证：若存在单一虚频（IF），保存为候选TS；否则调整参数继续采样。

5.终止条件：达到预设迭代次数M后停止，输出可靠过渡态。

 

参考文献：[1] (1) Lin, X.-X.; Liu, Y.-R.; Huang, T.; Chen, J.; Jiang, S.; Huang, W. A flexible transition state searching method for atmospheric reaction systems. Chemical Physics 2015, 450-451, 21-31.

 

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