【摘要】 本研究通过创新电化学X射线原位电池，在传统衍射仪实现电解铜层沉积过程实时观测。揭示微结构动态演变规律，规避自退火干扰，为电子器件镀铜工艺提供关键技术支撑。

电解铜沉积作为最早的电镀技术，自19世纪起广泛应用于电铸、印刷电路板制造。20世纪90年代，IBM将铜引入芯片互连工艺（大马士革工艺），推动电解沉积技术在微电子领域（高密度连接器、电路板等）的关键作用。电解铜层因低残余应力、高导电性及抗迁移性脱颖而出，其性能高度依赖晶体尺寸、织构取向及微观应力等结构参数。值得注意的是，铜层沉积后存在显著的自退火现象，微结构在几小时至数天内持续演变，且表面易氧化。因此，​原位XRD技术成为实时监测电解铜层微结构动态变化的理想手段。

 

技术挑战与创新

早期原位XRD研究受限于水体对X射线的强吸收，需依赖同步辐射光源，但设备稀缺且成本高昂。本研究基于Fleischmann薄层电解池原理，创新开发适用于传统衍射仪的电化学X射线原位电池​（图1），实现过电位下数微米级铜层的实时观测。

图1电化学 X 射线电池示意图

 

实验方法

1.电极处理：

  • 工作电极为直径10mm的金圆柱体（PMMA封装），表面经OP-S悬浮液抛光及P4000碳化硅精磨，超声清洗去除残留。
  • 铂环作为对电极，Ag/AgCl（3M KCl）为参比电极（E=197mV vs. SHE）。

2.​电解体系：

  • 电解液：50mM CuSO₄·5H₂O + 100mM H₂SO₄（pH=1.1，电导率46.4 mS/cm），氮气除氧循环（流速2.2mL/min）。
  • 电池窗口采用低X射线吸收聚酯薄膜密封。

3.原位表征：

  • 使用3003TT衍射仪（Cu-Kα光源，Göbel镜平行光，流星探测器），单次采集时间<10分钟。
  • 数据经TOPAS V6软件解析，SEM形貌分析由Zeiss Crossbeam 40完成。

 

核心发现

1.实时微结构演变：原位XRD证实电解铜层的晶粒尺寸与织构在沉积过程中同步变化，排除氧化干扰（持续电位控制+密封环境）。

2.自退火机制：准原位观测规避了传统离位分析中自退火效应的影响，首次捕获沉积态铜层的初始微结构状态，为研究松弛过程提供基准。

3.技术普适性：该电解池设计可在常规衍射仪运行，突破同步辐射依赖，助力工业界原位监测工艺优化。

 

结论

本研究成功建立低成本的电解铜层原位XRD分析方法，揭示沉积参数对微结构的动态调控机制，为高可靠性电子器件镀铜工艺提供理论支撑。

 

参考文献：1.M.Schneider, M. Weiser, B. Matthey, M. Herrmann, In-situ xrd-investigation of electrolytic copper layer, Applied Surface Science, Volume 457, 2018, Pages 815-820, ISSN 0169-4332, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.06.175.