【摘要】 深度解析盐包水电解液中固体电解质界面（SEI）形成机制，探讨LiTFSI高浓度体系对电化学稳定窗口的拓宽作用，揭示析氢反应与SEI动态特性的科学争议，展望水系锂离子电池技术发展方向。

盐包水电解液的突破性进展

传统有机锂离子电池（LIB）体系依赖固体电解质界面（SEI）实现电极保护，但水溶液体系中水分解产生的气体（O₂/H₂）阻碍了SEI形成，导致电化学稳定窗口（ESW）难以拓宽。​Suo团队在2015年首次提出"盐包水"（WiSE）高浓度电解液（21mol/kg LiTFSI水溶液），成功将ESW从1.23V扩展至3.0V以上，为水系锂离子电池（ALIB）技术带来革命性突破（见图1a）。

高浓度锂盐显著提升电解液氧化极限，拓宽ESW范围。

图1 a）稀LiNO3水溶液（盐/水摩尔比为1:55）和高浓度溶液（1:25 .5）的线性扫描伏安法。（b）不同浓度的LiTFSI水溶液在GC（上）和铂（下）圆盘电极上的循环伏安图，以及（c）在LiNO3饱和溶液（~11 mol kg−1，粉红色）和LiCl饱和溶液（~18 mol kg−1，紫色）中进行的相同旋转圆盘实验

 

SEI形成机制的科学争议

​Suo团队观点：LiF主导SEI成分

通过TFSI⁻阴离子还原生成的LiF被认为是SEI核心组分（见图2a），同时溶解的CO₂/O₂参与形成Li₂CO₃和Li₂O，共同抑制析氢反应（HER）。这一机制解释了WiSE在负极侧ESW拓宽的现象。

TFSI⁻还原生成LiF的化学路径

图2 （a） WiSE中的SEI形成机制；（b） WISE的循环伏安图。（c） 100 mmol L−1 KTFSI在3mol L−1 KOH溶液中的19F NMR分析（绿色）和在120°c下60 h（蓝色），与用KF（粉色）代替KTFSI的相同分析进行比较。d） 25℃下不同水溶液中Na4Fe3（PO4）2（P2O7）/NaTi2（PO4）3全电池100%荷电状态（SOC）时的电压衰减曲线和17 mol kg - 1 NaClO4电解液重新转换后的NaTi2（PO4）3阳极的TEM图像

 

Dubouis团队新发现：亲核反应主导

Dubouis等通过对比实验提出新机制：在强碱性条件下（如HER初期），TFSI⁻与OH⁻发生亲核反应生成KF等产物（见图2b）。19F NMR谱（图2c）证实KTFSI与KOH反应生成KF，表明TFSI⁻在碱性环境中化学稳定性较低。

 

技术挑战与未来研究方向

1.​SEI动态特性难题

水溶液中SEI持续溶解/再生特性使其比有机体系更复杂，需开发原位表征技术（如原位TEM/XPS）追踪相间化学演变。

2.多组分协同机制

LiOTf、LiBETI等双盐体系可进一步优化ESW，需系统研究阴离子结构与电解液稳定性的构效关系。

​3.电极材料适配性

以NaTi₂(PO₄)₃为代表的低压负极与WiSE兼容性验证表明，材料表面重构对SEI均匀性有决定性影响。

 

参考文献：1.Suo, L.;  Borodin, O.;  Gao, T.;  Olguin, M.;  Ho, J.;  Fan, X.;  Luo, C.;  Wang, C.; Xu, K., “Water-in-salt” electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries. Science 2015, 350 （6263）, 938-943.

2.Zheng, J.;  Tan, G.;  Shan, P.;  Liu, T.;  Hu, J.;  Feng, Y.;  Yang, L.;  Zhang, M.;  Chen, Z.;  Lin, Y.;  Lu, J.;  Neuefeind, J. C.;  Ren, Y.;  Amine, K.;  Wang, L.-W.;  Xu, K.; Pan, F., Understanding Thermodynamic and Kinetic Contributions in Expanding the Stability Window of Aqueous Electrolytes. Chem 2018, 4 （12）, 2872-2882.

3.Dubouis, N.;  Lemaire, P.;  Mirvaux, B.;  Salager, E.;  Deschamps, M.; Grimaud, A., The role of the hydrogen evolution reaction in the solid–electrolyte interphase formation mechanism for “Water-in-Salt” electrolytes. Energy Environ. Sci. 2018, 11 （12）, 3491-3499.

 

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