【摘要】 在钠离子电池技术发展中，电解质体系优化对提升硬碳（HC）电极性能具有关键作用。本文通过对比NaPF6、NaBF4和NaSO3CF3三种钠盐在二甘醇二甲醚溶剂中的表现，揭示阴离子化学对电池循环稳定性和倍率性能的影响机制，为高性能钠电池开发提供重要理论支撑。

一、阴离子特性对电解质稳定性的影响

研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算发现（图1A：钠离子与溶剂及不同阴离子溶剂化结构示意图），在二甘醇二甲醚体系中，含氟阴离子展现独特优势：

  • 结合能分析显示（图1B：不同钠盐溶剂化模型结合能对比图），PF6-与钠离子溶剂化结构具有最优热力学稳定性（-2.1eV）
  • LUMO能级计算表明PF6-具有最低还原电位（1.8eV），预示优先分解特性
  • 实验验证NaPF6体系生成富含NaF的无机SEI层（厚度约12nm）

钠离子与二甘醇二甲醚溶剂及不同阴离子（PF6-/BF4-/CF3SO3-）的溶剂化结构三维模型示意图三种钠盐溶剂化模型的结合能对比柱状图及电子云分布特征

图 1 (A) Na+‐二甘醇二甲醚、Na+‐二甘醇二甲醚‐PF6 −、Na+‐二甘醇二甲醚‐BF4 − 和 Na+‐二甘醇二甲醚‐CF3SO3 − 的优化几何结构。(B) Na+‐二甘醇二甲醚与阴离子之间的结合能以及 Na+‐溶剂复合物与阴离子相互作用前后阴离子和溶剂的最低未占据分子轨道的能级变化[1]。

 

二、动力学性能对比分析

通过电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定（GITT）技术发现：

  • NaPF6体系电荷转移阻抗最低（28Ω·cm²）
  • 钠离子扩散系数达6.3×10⁻¹⁰ cm²/s，较其他体系提升40%
  • 0.5C倍率下循环300次容量保持率92%

 

三、实际应用性能验证

在扣式电池测试中观察到：

  • 首圈库伦效率差异显著（NaPF6:83% vs NaBF4:76%）
  • 高倍率性能突出（5C容量保持率78%）
  • 低温性能优异（-20℃容量达常温85%）

 

结论与展望：

本研究证实通过阴离子工程可有效调控SEI组成和离子传输动力学。未来研究将聚焦：

1.新型含氟钠盐的分子设计

2.溶剂化结构原位表征技术

3.高浓度电解质体系开发

 

参考文献：[1]Li J, Hao J, Yuan Q, et al. The effect of salt anion in ether‐based electrolyte for electrochemical performance of sodium‐ion batteries: A case study of hard carbon[J]. Carbon Energy, 2024: e518.

 

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