【摘要】 他们通过对不同等位基因的计算得出结论,与线性几何结构的偏差可以通过供体-受体键代替双键来合理化。
尽管低价碳和硅在元素周期表中位于同一组,但它们的稳定性存在巨大差异。两者都是非常有趣的化合物,因为它们能够激活小分子,例如过渡金属络合物。以其碳类似物(即碳)命名的分子,含有一个氧化态为零的低价硅原子,在中心硅原子上有两个形式上的孤对,并通过例如N-杂环卡宾(NHCs)的供体-受体键稳定,称为甲硅烷基。Frenking等人[1]引入了碳一词。
他们通过对不同等位基因的计算得出结论,与线性几何结构的偏差可以通过供体-受体键代替双键来合理化。Bertrand等人[2]和Furstner等人[3]随后对这些分子中的键合进行了有力的讨论。长期以来,硅的同类产品一直备受追捧。2003年,Kira等人[4]报道了第一个Si=Si=Si角为136.498的硅烷二烯。迄今为止,只报告了另外一种硅烷烯。计算表明硅烷烯更好地应该被描述为甲硅烷烯酮。
因此,这种情况仍有待实验,因为很明显,附着在中心硅原子上的各种配体对键合情况产生了最终影响。2009年,对各种NHC稳定的化合物(NHC)2Si的计算表明,具有两个NHC配体的甲硅烷基酮在实验上应该是可行的。通过还原单线态二氯化硅双自由基[11]合成(1;类似于图1)。通过以下方式证实了由cAAC的两个供体-受体键稳定的硅(0)的存在计算和基于衍射实验的独立原子模型(IAM)的cAAC的几何形状。Driss等人[5]尽管有一些关于低价硅化合物的实验电荷密度研究的报道,但还没有关于甲硅烷基硅烷的实验电荷浓度研究的报道。
图1 KC8还原1合成甲硅烷基酮2
化合物2在包含一个2分子和一半己烷分子的三斜空间群P1中结晶,作为不对称单元中的共结晶溶剂分子。2的分子图显示了仅连接到两个cAAC的中心硅原子。119.10(1)8的C1-Si1-C24角证实了该分子决不是线性的。在中心硅原子的非键区域中,在预期潜在硅(0)原子的孤对的位置(图1和图2)。它们不参与任何化学键合,这使它们成为潜在的单对指示剂。
图2 正交于C1–C24矢量(左)和C1-Si1-C24平面(右)的拉普拉斯分布
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[2] C. A. Dyker, V . Lavallo, B. Donnadieu, G. Bertrand, Angew. Chem. 2008, 120, 3250 – 3253; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3206 – 3209.
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[4] a) S. Ishida, T. Iwamoto, C. Kabuto, M. Kira, Nature 2003, 421, 725 – 727; b) M. Kira, T. Iwamoto, S. Ishida, H. Masuda, T. Abe, C. Kabuto, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17135 – 17144.
[5] Y . Xiong, S. Yao, S. Inoue, J. D. Epping, M. Driess, Angew. Chem. 2013, 125, 7287 – 7291; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 7147 – 7150.
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