【摘要】 为了几何地描述铂纳米团簇，假设金属原子以规则的立方八面体结构形式聚集。

结构敏感性的一个有趣的方面经常被忽视，这与用于催化剂角色塑造的程序升温技术的定量描述有关。在这些方法中，一定的过程(例如，预吸附物质的解吸或它们的化学反应，催化剂的还原，积炭的氧化)随着温度的线性增加而进行。特别是程序升温脱附(TPD)涉及升高温度加热样品，同时使用合适的装置(例如质谱仪)检测释放的气体。在低温下，当覆盖率高时，解吸速率常数较低，整体上解吸速率较低。随着温度的升高，速率常数逐渐增大，覆盖率逐渐减小。在中等温度下，TPD 曲线出现最大值(甚至最大值) ，因为覆盖率和速率常数都很高，因此解吸速率也很高。在较高的 T 的覆盖几乎是零和解吸速率几乎是零，尽管一个非常高的解吸常数。峰值最大温度提供了结合能的信息。TPD 的定量分析，即解吸活化能的测定，是通过在不同加热速率下进行实验，然后进行理论处理来完成的。

 

为了几何地描述铂纳米团簇，假设金属原子以规则的立方八面体结构形式聚集。根据 van Santen 和 Neurock ，FCC 金属倾向于获得立方八面体的形状 ，允许最小的能量。由于铂是一种催化裂化金属，它将被认为低于所有的铂组织为立方八面体，即使在现实中，不同的结构模式的混合物可以出现在表面(四面体，立方体，棒等)[1]。

 

团簇大小的依赖性或结构敏感性，即周转频率(每个暴露的催化剂位点的活性)与活性相分散的变化，通过考虑在边缘，梯田和角落的反应性的内在差异来讨论团簇大小效应 [2]。对于一定的簇几何形状，不同活动位点之间的比率随着分散度或簇大小的变化而变化，从而允许将簇维数直接纳入速率方程。

 

在[3]中使用了一种处理结构敏感性的替代方法，当周转频率(TOF)依赖于簇大小时，表示为梯田、台阶和角落的 TOF 贡献之和，其相应的分数随簇大小而变化。

 

目前这项工作的目的是开发一种确定性模型，通过对金属团簇的详细几何描述来解释结构的敏感性，作为一种模拟表面统计的复杂性及其对 TPD 实验中观察到的行为的影响的尝试。这种方法可以推广应用于其他与结构敏感性相关的现象，如量热法、催化剂失活、程序升温反应等。

 

  • L. Wang, T.S. Ahmad, M.A. El-Sayed,Steps, ledges and kinks on the surfaces of platinum nanoparticles of different shapes,Surface Science,Volume 380, Issues 2–3,1997,Pages 302-310,ISSN 0039-6028,https://doi.org/10.1016/S0039-6028(97)05180-7.
  • Dmitry Yu. Murzin,Kinetic analysis of cluster size dependent activity and selectivity,Journal of Catalysis,Volume 276, Issue 1,2010,Pages 85-91,ISSN 0021-9517,https://doi.org/10.1016/j.jcat.2010.09.003.
  • L. Wang, T.S. Ahmad, M.A. El-Sayed,Steps, ledges and kinks on the surfaces of platinum nanoparticles of different shapes,Surface Science,Volume 380, Issues 2–3,1997,Pages 302-310,ISSN 0039-6028,https://doi.org/10.1016/S0039-6028(97)05180-7.

 

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