基于自增强发光性能的新型TiO2-卟啉有机骨架的高灵敏度电化学发光生物传感器

助反应剂可以提高助反应试剂的反应活性，显著提高单位时间内助反应物中间体的生成速率，使其与发光团反应产生更多激发态物质，增强电化学发光(ECL)信号。二氧化钛(TiO₂)是最具发展前景的半导体纳米材料之一，已被证明是TPrA的有效助反应剂。当电激发时，电子从TiO₂的价带隧穿产生空穴(h⁺)。将h⁺注入TPrA分子的最低未占据分子轨道(LUMO)，产生更多的TPrA⁺，用于信号放大。

在传统的三元ECL体系中，协同反应加速器几乎全部放置在检测底物溶液中。然而，由于分子在溶液中扩散的弛豫现象，当共反应的电活性物质与共反应加速器相互作用时，会出现一些缺陷，如电子传递速度慢，效率低，这是ECL效率低的根本原因之一。因此，缩短电活性物质之间的电子传递距离是提高ECL效率的重要途径。

三元ECL体系的电化学发光(ECL)信号强度取决于共反应物的效率，共反应促进剂已被证明是一种有效的催化剂。在Wang的工作^[1]中，使用了一种自增强的ECL策略，在合成发光团的过程中，在原位产生协同反应加速器。采用溶剂热法合成了发光团(Zn-TCPP)和助反应剂(TiO₂ NPs)的复合材料(Zn-TCPP-TiO₂-Ti₃C₂)。用三丙胺修饰的AuNPs (TPrA@AuNPs)设计探针，通过夹层结构固定在Zn-TCPP-TiO₂-Ti₃C₂上。

固定化不仅增加了电极界面处的共反应物浓度，而且大大缩短了与发光团和共反应加速器的电子传递距离，从而进一步改善了ECL信号。与TPrA@AuNPs/Zn-TCPP体系相比，TPrA@AuNPs/Zn-TCPP-TiO₂-Ti₃C₂体系的ECL信号放大3.5倍。在最佳条件下，所设计的ECL生物传感器具有1.0 × 10² ~ 1.0 × 10⁵ μL⁻¹的宽动态范围。重要的是，这项工作不仅开发了一种简单、超灵敏的外体检测系统，而且为卟啉基金属有机框架(Por-MOFs)在生物分析中的实际应用提供了一种新的可能性。

[1] Xuemei Wang, Chuantao Hou, Feifei Zhang, et al. Highly sensitive electrochemiluminescence biosensor based on novel TiO₂-porphyrin organic framework with self-enhanced luminescent property[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2023, 379: 133229.

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