【摘要】 Li4Ti5O12，具有尖晶石结构，空间群为? ?? ( (no.227), 具有作为化学计量化合物的特殊性，其中每个晶胞的式单元不是整数。

Li4Ti5O12，具有尖晶石结构，空间群为? ?? ( (no.227), 具有作为化学计量化合物的特殊性，其中每个晶胞的式单元不是整数。在该结构中，O 原子紧密堆积（占据 32e 晶位），Li 原子占据 8a 位（具有四面体氧配位）和六分之一的 16d 位（具有八面体氧配位），而 Ti 原子占据了剩余的六分之五的 16d 位置。我们实验室合成的 Li4Ti5O12 样品的 Rietveld 精修显示没有迹象表明钛原子被锂取代的分布具有长程有序性；也就是说，没有证据表明存在超级晶胞 [1]。这强烈表明替换是随机发生的。 16d 位点的这种部分占用意味着每个晶胞的公式单元数为 8/3。相关的锂化化合物 Li7Ti5O12 也属于空间群 ? ??，是在每个晶胞中加入八个额外的 Li 原子（即每个分子式单元中加入三个 Li 原子）时获得的。在锂化过程中，这八个额外的锂原子与 8a 锂原子一起移动并占据所有 16c 位点 [2,3]。考虑到占据的位置，我们也可以将这两种化合物表示为 [Li3 ] 8a[LiTi5 ] 16dO12 和 [Li6 ] 16c[LiTi5 ] 16dO12。在密度泛函理论框架内对不同的钛酸锂化合物进行了从头计算。特别是，Li4Ti5O12（其锂化形式为 Li7Ti5O12）可用作锂离子电池的阳极。由于这些化合物结构的复杂性，在这项工作的第一阶段分析了相关化合物 LiTi2O4 和 Li2Ti2O4。在稍后阶段，这些化合物中的 Ti 原子在相应的结晶位点被 Li 原子系统地取代，以构建目标化合物的结构。化学势分析使我们能够确定通过上述替换获得的每个中间结构的相对稳定区域。此外，报告了实验结构并计算了 Li+ 扩散速度。我们对不同的钛酸锂化合物进行了 DFT 从头计算。在这些化合物中，Li4Ti5O12（其锂化形式为 Li7Ti5O12）特别受关注，因为它可用作锂离子电池的阳极。

由于这些化合物结构的复杂性，相关化合物 LiTi2O4 及其锂化形式 Li2Ti2O4 在这项工作的第一阶段进行了分析。从这些结构中，在相应的结晶位点中用 Li 原子部分替换 Ti 原子以获得感兴趣的化合物的结构。我们分析了化学势以确定通过上述替换获得的每个中间结构的相对稳定区域。

 

[1] S. Chauque, F.Y. Oliva, A. Visintin, D. Barraco, E.P.M. Leiva, O.R. Cámara, Lithium titanate as anode material for lithium ion batteries: synthesis, posttreatment and its electrochemical response, J. Electroanal. Chem. 799 (2017) 142–155.

[2] C. Ouyang, Z. Zong, M. Lei, Ab initio studies of structural and electronic properties of Li4Ti5O12 spinel, Electrochem. Commun. 9 (2007) 1107–1112.

[3] Z. Zong, C. Ouyang, S. Shi, M. Lei, Ab initio studies on Li4+?Ti5O12 compounds as anode materials for lithium-ion batteries, ChemPhysChem 9 (2008) 2104–2108.

 

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