【摘要】 从理论的角度来看，最准确的热解吸模型是我们跟踪吸附层中每个原子和分子的分子动力学的模型。

固体表面吸附物质的热解吸是多相催化中发生的重要过程。对这种现象的基本了解将有助于正确描述催化动力学。我们对热脱附的大部分知识都来自实验性程序升温解吸（TPD）研究。在这种技术中，分子被吸附到固体表面上，达到固定的覆盖率θ，温度T的解吸是微不足道的。随着温度的升高，发生解吸，解吸速率在T的峰值温度下达到最大值。假设解吸速率常数k具有过渡态理论（TST）提出的波兰尼-维格纳形式，即解吸活化能E和指数前因子ν可以通过分析T对各种加热速率进行估计。E和ν的值分别表征了分子与表面的结合能和吸附所涉及的熵变化。关于如何解释TPD实验已经有很多研究，分析范围从Redhead的原始方法[1]（采用速率方程）到动力学蒙特卡罗模拟[2]，其中考虑了单个原子和分子。然而，这些方法都有缺点，而且在所有情况下，都必须做出可能不准确的假设。

从理论的角度来看，最准确的热解吸模型是我们跟踪吸附层中每个原子和分子的分子动力学的模型。从这些直接分子动力学（MD）模拟中，原则上可以获得解吸速率，甚至可以模拟整个TPD实验。然而，直接MD模拟解吸的固有困难在于所涉及的时间尺度。虽然MD模拟通常探测纳秒时间尺度，但实验研究中的热解吸通常在第二个范围或更长时间的时间尺度上发生。因此，在典型实验条件下，直接MD模拟热脱附是不可行的。随着罕见事件动力学加速MD模拟的发展，可以获得热解吸的速率常数。Fichthorn K A等人[3]的工作重点是了解来自Au（1 1 1）和C（0 0 0 1）的正构烷烃的热解吸。这些系统是解释TPD数据困难的很好的例子。尽管这些链状分子在Au（1 1 1）和石墨表面上的解吸能相似，并且涉及相似的力，但TPD实验确定的Pre指数因子对于Au（1 1 1）和石墨的基面相差约六个数量级。

  • Redhead P A , Hobson J P , Kornelsen E V .Ultrahigh Vacuum[J].Advances in Electronics & Electron Physics, 1962, 17:323–431.
  • Sales J L , Zgrablich G , Zhdanov V P .Lattice-gas model for calculating thermal desorption spectra: Comparison between analytical and Monte Carlo results[J].Surface Science, 1989, 209(1):208-214.
  • Fichthorn K A , Becker K E , Miron R A .Molecular simulation of temperature programmed desorption[J].Catalysis Today, 2007, 123(1-4): 71-76.

科学指南针通过互联网技术建立更可靠的服务标准，全国31个办事处，20个城市拥有中大型实验室，最好的设备、最专业的老师为您服务。