锂离子电池负极相关钛酸锂的从头算计算

从1991年开始，锂离子电池迅速成为便携式电子设备储能的选择。锂电池具有显著的能量密度和持久性，这使其成为电动汽车的首选。Sebastián Amaya-Roncancio等人[1]在密度泛函理论框架内对不同的钛酸锂化合物进行了从头计算。特别地，Li₄Ti₅O₁₂（其锂化形式为Li₇Ti₅O₁₂）可以用作锂离子电池中的阳极。

Li2Ti2O4和立方晶型Li2Ti2O4的结构在拓扑结构上与Li4TisO12和Li-TisO12非常相似。唯一的区别是，前者的16d位完全被Ti原子占据。对晶格常数进行了优化，并计算了化合物的形成能，以及Li原子从li2o4结构中去除所产生的假设的Ti2O4多晶态的Li嵌入能;也就是说，Li2Ti2O4和Li2Ti2O4中的底层TiO2网络(本质上是相同的)。每种化合物的形成能根据如下所示：

插层能量用以下公式计算：

由于这些化合物的结构复杂，第一阶段对相关化合物LiTi₂O4和Li₂Ti₂O₄进行了分析。在随后的阶段，这些化合物中的Ti原子在相应的晶体学位点被Li原子系统地取代，以构建感兴趣的化合物的结构。化学势的分析使确定通过上述置换获得的每个中间结构的相对稳定性区域。此外，还计算了Li+的扩散速度。

a是初始状态和最终状态之间的距离（即四面体位点的中心和相邻的面共享八面体位点的中心之间的距离），v是沿着反应路径的振动频率的分量，Ea是活化能，Kb是玻尔兹曼常数，并且T是温度。取kBT=0.026 eV, a = 1.8 × 10-8 cm, Ea=0.52 eV,v≈2.5 × 103 s^-1(该值介于前面列出的Li₁₀和Li₁₁之间)，D的值约为1.67 × 10-11 cm² s^-1。该值与实验值在10-12 cm2 s^-1 ~ 10-10 cm² s^-1的数量级内。

[1]Sebastián Amaya-Roncancio, Luis Reinaudi, Susana Chauque, Fabiana Y. Oliva, Osvaldo R. Cámara, Ezequiel P.M. Leiva, M. Cecilia Gimenez, Ab initio calculations of lithium titanates related to anodes of lithium-ion batteries, Journal of Physics and Chemistry of Solids, Volume 141, 2020, 109405,