【摘要】 重组电荷的三重态电荷复合率遵循一个单一的指数衰减作为自由基分离的函数，与超交换复合机制。

Thomas P. Fay等[1]采用一种新的量子力学方法研究了自由基对复合反应，研究沿着PTZ·+-Phn-PDI·-分子线上自旋相关的电荷复合.通过与韦斯等人的实验数据进行比较，他们的结果与实验结果基本一致。他们能够提取n = 2-5的线的自旋依赖性（单重态和三重态）电荷复合速率常数。这些自旋相关的速率常数尚未提取以前的实验数据，因为它们需要拟合其磁场依赖的量子自旋动力学模拟的结果。他们发现，三重态复合速率常数随导线长度呈指数下降，与电荷复合的超交换机制一致。然而，单重态复合速率常数是几乎独立的线的长度，这表明单重态途径是由一个不相干的跳跃机制主导。Marcus理论提供了两种自旋选择性电荷复合途径的不同行为的简单定性解释。他们还发现了一个磁场独立的背景贡献的电荷复合反应的三重态产量的证据，并提出了几种可能的解释。鉴于现有的实验证据，这些解释都不是特别令人信服的，而且由于结果似乎更普遍地适用于其他分子导线。在本文中，已经使用量子自旋动力学模拟再现磁场对三重态和自由基对产量测量韦斯等。他们取的单重态和三重态的自由基对进行模拟，并使用这些来阐明这些分子线的自旋动力学和电荷复合机制。在实验中观察到和模拟再现的三重态和自由基对产生的宽峰是自由基对三重态寿命展宽的结果。重组电荷的三重态电荷复合率遵循一个单一的指数衰减作为自由基分离的函数，与超交换复合机制。相比之下，单线态速率是非常相似的，与桥组成的三个或更多的对亚苯基单元，这表明不相干的跳跃是主要的重组机制的单线态途径。这两种途径的机制之间的差异可以用Marcus理论来解释。

[1] Fay T P , Lewis A M , Lindoy L P ,et al.Spin-Dependent Mechanisms of Charge Recombination Along Oligophenylene Molecular Wires[J]. 2017.

 

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